1 Mol Kaç

править код]

Ссылки[править kaynağı değiştir]

Hidrojen bromür (hidrobromik asit ile birlikte), hidrojen ve bromun ila &#;°C arasındaki sıcaklıklarda birleştirilmesiyle üretilir. Reaksiyon tipik olarak platin veya asbest ile katalize edilir.^[1][2]

Laboratuvar sentezi[değiştir

Радиохимия, , т. 61, N 5, c.

Устойчивость нептуния(V) в концентрированных растворах

уксусной кислоты

© А. В. Гоголев*^а, В. П. Шилов^а, А. А. Бессонов^а, А. М. Федосеев^а

Институт физической химии и электрохимии им. А. Н. Фрумкина РАН,

, Москва, Ленинский пр., д. 31, корп. 4; *e-mail: [email protected]

Получена , после доработки , принята к публикации

УДК

Ацетат Np(V) в ледяной уксусной кислоте и водных уксуснокислых растворах устойчив к диспро-

порционированию и находится в равновесии с осадком NpO₂(Ac)·H₂O. За время обезвоживания с помо-

щью избытка уксусного ангидрида Np(V) диспропорционирует. Обратный процесс репропорциониро-

вания имеет место после внесения избытка воды в безводную уксусную кислоту, содержащую уксус-

ный ангидрид, Np(IV) и Np(VI). Внесение HClO₄ вызывает быстрое диспропорционирование Np(V) в

безводной уксусной кислоте и концентрированных уксуснокислых растворах. В спектрах взвесей в кон-

центрированной уксусной кислоте, содержащих Np(V) и ацетат калия, имеются полосы поглощения с

максимумами при и нм, отнесенные нами к анионам NpO₂(Ac)_2- и частицам соединения

K₂NpO₂(Ac)₃ соответственно.

Ключевые слова: нептуний(V), уксусная кислота, диспропорционирование.

DOI: /S

Нептунилтриацетат натрия был одним из пер-

Была сделана попытка получать раствор Np(VI)

вых полученных соединений Np [1, 2]. За прошед-

путем озонирования взвесей 2 ммоль/л Np(V) в ук-

шее время накоплен значительный объем информа-

сусной кислоте, содержащей моль/л H₂O. Отно-

ции, относящейся к взаимодействию ацетат-ионов

сительно быстро (~5 мин) Np(V) переходит полно-

с ионами Np различной валентности в твердой и

стью в Np(VI). В спектре оптического поглощения

жидкой фазе и подробно цитированной в работах

таких растворов присутствует только полоса погло-

[3, 4]. Тем не менее, интерес к этой теме сохраняет-

щения с максимумом около нм. Однако при

ся и в настоящее время [5]. Ион NpO₊, способный

дальнейшем озонировании в растворе снова появля-

координировать до трех ацетат-ионов, является

ется Np(V). После прекращения озонирования в рас-

наиболее устойчивой формой в водных уксусно-

творе также быстро возникает Np(V). Вероятно, во

кислых растворах. Мы предположили, что при уве-

время и после окончания озонирования имеет место

личении концентрации уксусной кислоты (HAc)

взаимодействие Np(VI) с продуктами реакции озона

устойчивость нептуноил-ионов снижается подобно

с растворителем.

тому, что наблюдается в случае Am(V) [6]. Реакция

Присутствие валентных форм Np контролирова-

диспропорционирования Np(V)

ли спектрофотометрически в кварцевой кювете (l =

1 см) на приборе Shimadzu UV PC (Япония) в

2NpO₊ + 4H⁺⇄ NpO₂₊ + Np⁴⁺ + 2H₂O (K₁)

(1)

диапазоне нм. Для расчетов концентрации

протекает обычно либо в сильнокислых средах,

Np использовали полосу поглощения аква-иона око-

либо в присутствии лигандов, образующих ком-

ло нм {молярный коэффициент погашения ε =

плексы c Np(IV) и Np(VI), либо в растворах с пони-

л/(моль·см) [8]}. Так как положение максимумов

женным содержанием воды. В представленной ра-

полос поглощения зависит от состава раствора, были

боте изучена устойчивость Np(V) в концентриро-

изучены спектры поглощения ацетатно-уксусно-

ванных растворах уксусной кислоты.

кислых растворов ионов Np.

Экспериментальная часть

ИК спектры твердых соединений регистрировали

на приборе UR (бывшая ГДР). Для приготовле-

В работе использованы соединения изотопа

ния твердых матриц, содержащих соединения Np,

Np, преимущественно NpO₂Ac·H₂O. Хлорная ки-

использовали плавленый KBr.

слота х.ч. содержала 11 моль/л HClO₄ и моль/л

H₂O. Уксусная кислота (HАс) и уксусный ангидрид

Результаты и обсуждение

(CH₃CO)₂О (Ac₂O) имели квалификацию ч.д.а. Рас-

творы ацетата лития (LiAc) готовили из СН₃COOH и

Нептуноил-ионы NpO₊ в ацетатных и уксусно-

LiOH. Соединения KNpO₂(CO₃)·nH₂O (n ~ 2) и

кислых растворах образуют осадок NpO₂Ac·H₂O,

K₃NpO₂(CO₃)₂·nH₂O осаждали из растворов K₂CO₃

растворимость которого снижается при уменьшении

согласно работе [7]. При необходимости использо-

концентрации воды [9]. В процессе синтеза необхо-

вали дважды дистиллированную воду.

димого нам в исследованиях ацетата нептуноила

А. В. Гоголев и др.

нами было отмечено, что в спектрах ледяной уксус-

ной кислоты после отделения осадка NpO₂Ac·H₂O

появляются слабые полосы оптического поглоще-

ния, вероятно, принадлежащие Np(IV) и (VI). В

дальнейшем были выполнены эксперименты, необ-

ходимые для выяснения устойчивости Np(V) в кон-

центрированных уксуснокислых растворах.

В результате добавления в ледяную уксусную

кислоту ацетата нептуноила NpO₂(Ac)·H₂O мы полу-

чили взвеси, пригодные для записи спектров оптиче-

ского поглощения. В спектрах таких взвесей присут-

ствуют явно выраженные полосы поглощения с мак-

симумами (λ_макс) при и нм (рис. 1,

спектр 1). Центрифугирование приводит к отделе-

Рис. 1. Спектры растворов и взвеси, содержащих NpO₂(Ac): 1 -

нию взвеси и исчезновению принадлежащей ей по-

взвесь мг NpO₂(Ac)·H₂O в моль/л HAc; 2 - раствор по-

лосы поглощения с λ_макс = нм (рис. 1, спектр 2).

сле центрифугирования вышеуказанной взвеси; 3 - [HAc] = 14,

[(Ac)₂O] = , ∑[Np] = 6·10^-4 моль/л; 4 - [HAc] = , [(Ac)₂O] =

В растворе остается полоса с λ_макс = нм,

, [HClO₄] = , ∑[Np] = ·10^-3 моль/л.

обусловленная, вероятно, равновесной смесью аква-

ионов и моноацетатных комплексов Np(V)

Значение константы равновесия K₁ зависит от со-

отношения концентраций HAc, H₂O и HClO₄. Напри-

NpO₂(Ac)_aq⇄ NpO_+aq + Ac^-.

(2)

мер, в HAc, содержащей

моль/л НClO₄

+

Внесение в содержащую Np(V) ледяную уксус-

моль/л Н₂О K_равн = В безводной уксусной

ную кислоту уксусного ангидрида вызывает исчез-

кислоте, содержащей HClO₄, Np(V) полностью дис-

= нм) и

новение полосы поглощения Np(V) (λ_макс

пропорционирует в соответствии с реакцией

(1).

=

рост полос в области поглощения Np(IV) (λ_макс

Пример спектра раствора, полученного в результате

= нм) (рис. 1, спектр 3).

полного диспропорционирования Np(V), приведен

нм) и Np(VI) (λ_макс

Такие изменения связаны с удалением из ледяной

на рис. 1, спектр 4.

уксусной кислоты примеси воды по реакциям

Спектры ионов Np в растворах, содержащих аце-

(Ac)₂O + H₂O + HAc → 3HAc.

(3)

таты лития или калия, свидетельствуют о присутст-

вии различных комплексных форм.

Замещение молекул воды ацетат-ионами или мо-

Для ионов Np(IV) наблюдается сдвиг λ_макс в сто-

лекулами уксусной кислоты смещает равновесие ре-

рону длинных волн и уменьшение коэффициентов

акции (1) вправо. Автокаталитическая реакция (3)

погашения. Например, в спектре 4 на рис. 1 λ_макс на-

протекает в концентрированных растворах уксусной

ходятся при и нм. Полоса с λ_макс нм в

кислоты достаточно быстро [10]. Реакция (1) также

значительной степени перекрывается с полосой по-

относительно быстрая. Например, к мл раствора,

глощения Np(V) c λ_макс нм. Смещение полосы

содержащего моль/л HAc + моль/л H₂O +

поглощения Np(IV) с интервале λ_макс нм в

моль/л HClO₄ + NpO₂(Ac) добавили мл

водно-органическом растворителе ранее наблюдали

(Ac)₂O. Полоса поглощения с λ_макс = нм и на-

в работе [10]. В растворе, содержащем 13 моль/л

чальной оптической плотностью в полученном

НАс + моль/л (Ас)₂О + моль/л HClO₄, значе-

растворе исчезла полностью через 28 мин после сме-

ния λ_макс для Np(IV) составляют и нм.

шивания. В таком процессе параллельно протекают

Вероятно, в ацетатных и уксуснокислых растворах

реакции (2) и (3) и смещается в правую сторону рав-

имеет место образование полимерных частиц Np(IV),

новесие (1). Безводную уксусную кислоту при необ-

как это происходит в уксуснокислых растворах

ходимости получали, добавляя в НАс (Ac)₂O, и хра-

Pu(IV) [11].

нили до начала экспериментов ~20 ч.

Обратный процесс репропорционирования проте-

В спектре Np(VI) λ_макс и ε также зависят от [H⁺] и

кает при добавлении H₂O к смешанному растворите-

[H₂О]. Значительный рост ε_макс для Np(VI) может

лю HAc-(Ac)₂O, содержащему Np(IV) и Np(VI). Из-

быть объяснен полным замещением молекул воды на

быток воды удаляет из раствора (Ac)₂O и смещает

молекулы недиссоциированной HAc в координаци-

равновесие реакции (1) влево вследствие протекания

онной сфере иона металла. Подтверждением этого

реакций (2) и (3) и гидратации возникающих ионов

предположения может быть рост ε_макс при увеличе-

Np(V). В HAc, содержащей ~ моль/л H₂O, Np(IV)

нии концентрации НСlО₄ и (Ac)₂О. Для раствора,

и Np(VI) полностью превращаются в Np(V) за

содержащего моль/л НАс + моль/л (Ac)₂О +

~40 мин.

·10^-3 моль/л Np(VI), λ_макс = нм и ε =

Устойчивость нептуния(V) в концентрированных растворах уксусной кислоты

л/(моль·см). Максимальный сдвиг длинноволно-

Таблица 1. Влияние [LiAc] на спектр водных растворов

вой полосы Np(VI) (λ_макс = нм) в наших экспери-

в области наиболее интенсивной полосы поглощения

при [Np(V)]₀ = 3 ммоль/л

ментах наблюдался для раствора, содержащего

13 моль/л НАс + моль/л (Ac)₂О + моль/л

[LiAc], моль/л

λ_макс, нм

ε_макс, л/(моль·см)

HClO₄. В работе [3] изменения в спектре Np(VI) при

0

^а

росте pH ацетатных растворов связаны с последова-

тельным образованием моно-, ди- и триацетатных

комплексов.

Характерная для гидратированных ионов Np(V)

полоса поглощения с λ_макс = нм при увеличении

концентрации НАс почти не сдвигается в длинновол-

^б

новую сторону (λ_макс = нм). В безводной уксус-

^в

ной кислоте λ_макс сдвигается до нм, при этом оп-

^а Из работы [8].

тическое поглощение невелико вследствие малой

^б Раствор содержит моль/л НАс.

растворимости NpO₂(Ac)·H₂O. По-видимому, вслед-

^в Раствор содержит моль/л НАс + моль/л HCl.

ствие малой величины константы автопротолиза кон-

Таблица 2. Влияние [H₂O] на спектр ацетатных раство-

центрация ацетат-ионов в уксусной кислоте недоста-

ров в области наиболее интенсивной полосы поглоще-

точна для образования ди- и триацетатных комплек-

ния Np(V)

сов Np(V). Устанавливается равновесие в соответст-

[AcH], моль/л

[KAc], моль/л

[H₂O], моль/л

λ_макс, нм

вии с реакцией (2). Рост концентрации LiАс вызыва-

ет более существенный сдвиг λ_макс, при этом коэф-

фициент погашения ε_макс значительно снижается

15

6

(табл. 1). Аналогичный эффект вызывает рост кон-

10

центрации NaAc [4, 5] и рост pH ацетатных раство-

ров [3].

11

19

Из табл. 1 следует, что добавка HAc не влияет на

^а

λмакс и εмакс. В растворе, содержащем моль/л НАс +

^а Для этого раствора ε_макс = л/(моль·см), что соответствует

моль/л LiАс, λ_макс

=

нм и ε_макс

=

зависимости λ_макс-ε_макс для содержащих Np(V) растворов LiAc

л/(моль·см), что близко к приведенным в табл. 1

(табл. 1).

значениям при длинах волн и нм. Добав-

ка сильной кислоты превращает ацетат-ионы в уксус-

Введение (Ac)₂О в уксуснокислые растворы, со-

ную кислоту

держащие 1 моль/л KАс и растворимые ацетатные

комплексы Np(V), не вызывает диспропорциониро-

LiAc + HCl → HAc + LiCl

(4)

вания. Внесение сильной кислоты приводит к быст-

рому диспропорционированию Np(V) в тех же усло-

и подавляет ее диссоциацию. Такое снижение кон-

виях.

центрации ацетат-ионов приводит к диссоциации

ацетатных комплексов нептуноила и возвращает

В отсутствие (Ac)₂О ледяная уксусная кислота

медленно растворяет NpO₂Ac·H₂O. Через 3 сут кон-

λмакс и εмакс к значениям, характерным для аква-иона

нептуноила. Приведенная в табл. 1 в численном ви-

центрация Np(V) в растворе над осадком составляла

де для растворов LiAc эмпирическая зависимость

~6·10^-4 моль/л. В спектре относительно устойчивой

взвеси (рис. 1, спектр 1) присутствует полоса погло-

εмакс от λмакс в графическом виде является линейной

и может быть использована для определения наблю-

щения с λ_макс около нм, которая исчезает

даемого коэффициента погашения по спектру и рас-

после центрифугирования раствора.

чета концентрации Np(V).

Аналогичный спектр был получен для кристалли-

В концентрированных растворах уксусной кисло-

ческих NpO₂Ас·Н₂О и NpO₂Ac в матрицах из NaCl

ты, содержащих внесенные в составе соединений

[12]. По-видимому, взвесь с λ_макс около

KNpO₂(CO₃)·nH₂O и K₃NpO₂(CO₃)₂·nH₂O ионы K⁺,

нм содержит мелкокристаллический ацетат

ацетатные соединения нептуноила практически не-

нептуноила.

растворимы. Однако в НАс, содержащей 1 моль/л

В содержащих KAc уксуснокислых растворах

KAc, ацетатные соединения нептуноила растворя-

спектр взвеси имеет два максимума при и

ются, очевидно, вследствие комплексообразования с

нм (рис. 2, спектр 2). Соединение с λ_макс ~

избытком ацетат-ионов. В спектре таких растворов

нм образуется в чистом виде при внесении

имеется полоса поглощения с λ_макс = нм. При

K₃NpO₂(CO₃)₂·nH₂O в безводную уксусную кислоту

последовательном добавлении Н₂О λ_макс смещается в

(рис. 2, спектр 1). Электронный спектр поглощения

сторону коротких длин волн (табл. 2).

(ЭСП) этого соединения в матрице из KBr содержит

А. В. Гоголев и др.

венной неравноценности связей Np-O в диоксока-

тионе. Это часто имеет место при монодентатной

КК координации ильных катионов. На наличие та-

кой особенности строения соединения указывает

присутствие в ЭСП второй полосы поглощения

( нм). Таким образом, по данным спектрального

анализа можно предполагать наличие в структуре

соединения двух кристаллографически неэквива-

лентных нептуноильных группировок, причем одна

из них является бидентатно связанной, тогда как

другая монодентатно координирована к соседнему

атому Np. Однако окончательное заключение о

Рис. 2. Спектры взвесей соединений Np(V) в уксусной кисло-

строении синтезированного соединения может быть

те: 1 - 5 мг K3NpO2(CO3)2·nH2O, [HAc] = , [(Ac)2O] =

сделано только после приготовления его в виде мо-

моль/л; 2 - 4 мг NpO₂(Ac)·H₂O + K_xNpO₂(Ac)x+1·nH₂O, [HAc] =

нокристаллов и проведения прямого структурного

, [(Ac)₂O] = моль/л; 3 - мг NpO₂Ac·nH₂O, [HAc] = ,

исследования.

[(Ac)₂O] = моль/л; 4 - мг K_xNpO₂(Ac)x+1·nH₂O + мг

KBr.

Термическое разложение ацетата нептуноила-

калия при нагреве до °С приводит к черному ос-

татку, который в растворе моль/л HNO₃ мгновен-

но становится зеленовато-желтым. В раствор пере-

ходит Np(V), однако бóльшая часть осадка не рас-

творяется. Потеря массы при термическом разложе-

нии составляет 33%. Расчеты показывают, что в ис-

ходном веществе на 1 моль NpO₂Ас приходится

моль KАс. Вероятно, основным веществом в

твердой фазе, дающим спектр 4 на рис. 2, является

K₂NpO₂(Ac)₃.

Взвеси NpO₂(Ac)·H₂O, имеющие в спектре поло-

су поглощения с λ_макс ~ нм, были получены на-

ми в уксуснокислых и содержащих ацетат лития рас-

Рис. 3. ИК спектр предполагаемого соединения K₂NpO₂(Ас)₃.

творах. В таких растворах присутствуют также по-

Взято мг К₂NpO₂(Ас)₃ в мг KBr.

лосы поглощения с λ_макс в интервале нм.

Согласно работам [4, 5], они принадлежат аква-иону

полосу с λ_макс = нм (рис. 2, спектр 4). Для срав-

и моноацетатному комплексу Np(V). Следовательно

нения на рис. 2 дан спектр 3, принадлежащий взвеси

в растворе устанавливается равновесие согласно ре-

NpO₂Ас·Н₂О в HAc в отсутствие ионов калия с од-

акциям (2) и (5)

ним максимумом при нм. Очевидно, что полоса

NpO₂(Ac)·H₂O_solid⇄ NpO₂(Ac)_aq.

(5)

поглощения с λ_макс = нм обусловлена при-

сутствием ионов калия в твердой фазе взвеси.

Однако, согласно рисунку в статье [3], моноаце-

Интенсивную полосу поглощения в ИК спектре с

татный комплекс имеет полосу поглощения, почти

максимумом при см^-1 и плечом при см^-1

идентичную полосе аква-иона Np(V). Для NpO₂(Ac)_–

(рис. 3), очевидно, следует отнести к антисимметрич-

и NpO₂(Ac) расчетные максимумы находятся при

ным валентным колебаниям нептуноила(V). Ранее

~ и нм соответственно. Образование трех

неоднократно отмечалось [13], что заметное смеще-

ацетатных комплексов Np(V) подтверждено мето-

ние этой полосы в низкочастотную область однознач-

дом EXAFS [3]. Содержащая в своем составе ионы

но свидетельствует о наличии в структуре соедине-

K+ взвесь [предположительно K₂NpO₂(Ac)₃] была

ний катион-катионного (КК) взаимодействия непту-

получена в безводной уксусной кислоте в присутст-

ноильных групп. Кроме того, расщепление ν_as(NpO₊)

вии KAc. Спектр такой взвеси содержит полосы по-

может служить свидетельством их взаимной биден-

глощения с λ_макс ~ и нм. При разбавлении

татной координации, что подтверждается положени-

водой полоса последовательно сдвигается до

ем максимума основной полосы в электронном спек-

нм. Следовательно, для комплекса NpO₂(Ac)

тре поглощения соединения ( нм, рис. 2).

нахождение λ_макс при нм представляется малове-

роятным.

Слабая полоса при см^-1 может быть отнесена

к симметричным валентным колебаниям ν_s(NpO₊). В

В уксуснокислых растворах Np(V) устойчив и

этом случае можно сделать заключение о сущест-

находится в виде NpO_+aq и NpO₂(Ac)_aq. Вследствие

Устойчивость нептуния(V) в концентрированных растворах уксусной кислоты

малой растворимости из уксуснокислых водных рас-

[3] Takao K., Takao S., Scheinost A. C. et al. // Inorg. Chem.

Vol. 48, N P.

творов осаждается NpO₂(Ac)·H₂O, из безводной ук-

[4] Rao L., Tian G., Srinivasan T. G.·et al. // J. Solution Chem.

сусной кислоты также осаждается NpO₂(Ac), вероят-

Vol. 39, N P.

но, безводный. Ацетат нептуноила более растворим

[5] Maiwald M. M., Skerencak-Frech A., Panak P. J. // New J.

в ледяной уксусной кислоте, содержащей KAc. Из

Chem. Vol. 42, N P.

безводной и ледяной уксусной кислот, содержащих

[6] Ананьев А. В., Шилов В. П. // Радиохимия. Т. 34, N 1.

С.

ацетат калия, осаждается соединение, в состав кото-

[7] Висящева Г. И., Волков Ю. Ф., Симакин Г. А. и др. // Ра-

рого входят ионы калия. Предположительно осадок

диохимия. Т. 16, N 6. С.

содержит K₂NpO₂(Ac)₃. Ассоциация ионов становит-

[8] Hagan P. G., Cleveland J. M. // J. Inorg. Nucl. Chem.

ся возможной вследствие низкой диэлектрической

Vol. 28, N P.

проницаемости уксусной кислоты (ε = ) по срав-

[9] Бессонов А. А., Григорьев М. С., Афонасьева Т. В.,

Крот Н. Н. // Радиохимия. Т. 31, N 4. С.

нению с водой (ε = 80).

[10] Cohen B., Amis E. S., Sullivan J. C., Hindeman J. C. //

J. Phys. Chem. Vol. 60, N 5. P.

Список литературы

[11] Alei M., Jonson Q. C., Cowan H. D., Lemons J. F. // J. Inorg.

Nucl. Chem. Vol. 29, N 9. P.

[1] Magnusson L. B., LaChapelle T. J. // J. Am. Chem. Soc.

[12] Бессонов А. А., Афонасьева Т. В., Крот Н. Н. // Радиохи-

Vol. 70, N P.

мия. Т. 32, N 5. С.

[2] Fried S., Davidson N. // J. Am. Chem. Soc. Vol. 70,

[13] Крот Н. Н., Григорьев М. С. // Успехи химии. Т. 73,

N P.

N 1. С.

nest...

13728 13729 13730 13731 13732