Domino Taşı N11

domino taşı n11

/ 0.520ц-)/ 1.576 Н^ ^ Н^ НД^Н

М-г/ Н 26а

МеСМ, Ру

57а (59%) Р ), мягкость (Б), химиче-_ский потенциал электрона (ц) соединений 20-23 в водном растворе_

Соединение Ёвзмо, эВ ЕнвмО, эВ 1Р, эВ Л*. ае- в**, а.е."' ц, а.е.

20 -9.317 1.013 7.152 0.190 2.634 -0.153

21 -9.292 1.009 6.380 0.189 2.642 -0.152

22 -9.093 1.002 6.216 0.185 2.696 -0.149

23 -8.783 1.002 5.574 0.180 2.781 -0.143

*т] = 0.5(£цвмо - евзмо). = 1/2г].

Табл. 3.2.2 - Локальные ИР С соединения 23 в вакууме

Реакционный центр и а.е."'

N2 -0.688 0.592 0.279

N4 -1.109 0.014 0.093

з-нн2 -1.211 0.297 0.462

5-1ЧН2 -1.187 0.093 0.335

Аминотриазолы 20-23 при действии сильных оснований способны отщеплять протон от аминогруппы с образованием К-анионов (20А-23А), направленность реакций которых может существенно отличаться от неионизированных молекул. В молекуле 23 отрыв протона от группы 5-ЫН2 на ~7 ккал/моль более выгоден, чем от 3-МН2.

0.496^0.160 _о.005М-р/ 0471М- -С6Н., (71%) \^ч..30(1: I* = морфолин-

Й 1 Н 28«: Аг = 4-МвО-С6Н<, Я = РП (71%) м N ^ 4-ипгар/

31а-а, 100а-<1 28а-е 30ач1 бонил (34%)

Следует отметить, что этот метод синтеза был развит в работах С.М. Десенко, В.В. Липсон, В.А. Чебанова и соавторов. Мы применили его для получения новых соединений.

Данным методом не удалось осуществить гидрирование соединений 29 и 32, имеющих карбонильную группу в положении 6 триазолопиримидинового фрагмента. Таким образом, эти соединения имеют повышенную устойчивость как к окислению, так и гидрированию.

5.4 Реакции частично гидрированных 1,2,4-триазоло[1,5-а]пиримидинов с биэлектрофильными реагентами. Новые подходы к синтезу поликоиденсированных

гетероциклов

В предыдущих разделах мы показали, что частично гидрированные 1,2,4-триазоло[1,5-я]пиримидины в реакциях со многими элекгрофилами ведут себя аналогично С-амино-1,2,4-триазолам и являются полидентными Д^-нуклеофилами. С целью разработки новых подходов к синтезу поликоиденсированных гетероциклов нами исследованы реакции этих соединений с биэлектрофильными реагентами.

Ацилированием соединений 28а,е хлорангидридами хлоруксусной, 3-хлорпропановой и 4-хлорбутановой кислот получены амиды 107с-Г Провести циклизацию хлорацетил- и хлорбутирилпроизводных 107с (п = 1) и 107е (п = 3) не удалось даже при попытках катализировать реакцию ионами I". Однако при нагревании хлорпропионилпроизводных 107(1,Г (п = 2) при 80-90 °С в ДМФА происходит селективная циклизация с образованием хлоридов 8-оксо-1,2,3,4,7,8,9,10-октагидро[1,2,4]триазоло[1,5-а:4,3-а]дипиримидин-5-ония 108а,с. Более эффективно получать соединения 108а-с и 109 в однореакгорном процессе, при нагревании исходных аминов 28а,Ь,е и ЗОЪ с 3-хлорпропаноилхлоридом в присутствии пиридина.

_о ш

месач+Ру, о-5 °с

Аг

»V№

ДМФА, 80-90 °С (1ч)

Метод А

ДМФА Ру, 0-5 °С (15 мин), 80-90 °С (1ч)

107с: Аг = 4-МеОС6Н4, = РИ л=1 (79%) 107(1: Аг = 4-МеОС6Н4, И = п=2 (76%) 107«: Аг = 4-МеОСеН4, К = Р1> п=3 (83%) 107»: Аг = РИ, N = Ме, п = 2 (81%)

Метод В

0 С1

нм-^®!

108а: Аг = РН, Я = (75% А 65% В)

108Ь:Аг = Я = РЬ(77%В)

108с: Аг = 4-МеОС6Н4, К = РИ (59% А, 50% В)

3 109 (57% В)

Аналогичная реакция циклизации соединений 110a-g, синтезированных ацилирова-нием аминов 29а, 31a-f, 32, 100b, протекала селективно лишь для соединений 110e-g, приводя к соединениям llle-g. Соединения 110a-d, склонные к ароматизации, при нагревании в течение 3 мин давали соединения llla-d с низким выходом. При увеличении продолжительности синтеза до 8 ч соединения 110b-d в результате циклизации и окислительной ароматизации превращались в соединения 112b-d и триазолопиримидинон ИЗ. Соединение 113, по-видимому, образуется в результате гидролиза дигидропроизводных 111 в ДМФА, так как соединения 112b-d устойчивы к длительному нагреванию в водном ДМФА, а соединение lllb при нагревании в ДМФА дает смесь 112Ь и 113.

^ат

H-^N^R* 29а, 31a-f, зг^юоь

сксндеооа

MeCN, Ру

HZ?

R1 R2

дмфа, 80 °с

0=( n-^N^, > Н

CI—' 110е-д

110a: R1 = Ph. R2 « R3 = Н, R4 = Me (75%)

110b: R1 = R4 = Ph. R2 = R3 = H, (70%)

110c: R1 = 4-MaOC6H4. RJ = R3 = H, R4 = Ph (67%)

110d: R< = R4 = 4-CICeH4, R2 = R3 = H (69%)

110e: R' = Ph, R2 = H, R3 = COOEt, R4 = Me (69%)

110f: R'+R2 С (CH2k R3+R4 = (CH2)4 (88%)

110a: R1 * Ph. R2 = H, R3+R4 » COCH2C(Me)2CH2 (85%)

3 ma (77%)

CI—'

HN-< T

< N^M

дмфа, 80 ° Змин

lioa-d

ДМФА 80 °C, 8 ч

111a:Ar = Ph, R*Me(25%) 111b:Ar = R = Ph(28%) 11 le: Ar = 4-MeOC6H4, R « Ph (23%) 111d: Ar = R = 4-CICgH4 (33%) ¿,N i

hn4 Ü! ^

+ HN4T

nh2

113 (17-30%)

Метод A 112b: Ar = R-Ph (40% А)

112c: Ar = 4-MeOC6H4, R = Ph (32% A, 40% B) 112d: Ar = R = 4-CICeH4 (40%, A)

Интересно поведение полученных три- и тетрациклических солей в присутствии оснований. При действии КОН в этаноле соединения 108а-с, 109 и 112b-d отщепляют протон от амидной группы и образуют мезоионные соединения 114а-с, 115 и 116b-d, тогда как соединения lllenlllg отщепляют протон от атома азота дигидропиримидинового фрагмента с образованием соединений 117e,g. Соли lllb-d при действии КОН не только отщепляют протон, но и быстро ароматизуются с образованием мезоионных соединений 116b-d с умеренным выходом.

Аг

,N N'

R1 R2 N^N^R'

o=<

114a: R1 = Ph, R2 = R3 = H, R4 = Me (83%) 116b: Ar = Ar" = Ph, R = Me (81% A,

114b: R' = R4 = Ph, R2 = R3 = H, (89%) 114c: R1 = 4-MeOCsH4, R2 = R3 = H, R4 = Ph (86%) 115: R1+R2 = 4CH2)s-, R3+R4 = -(CH2)4- (80%)

60% B)

116c: Ar = 4-MeOC6H4, Ar" = Ph (77% A, 49% B)

116d: Ar = Ar" = 4-CIC6H4 (79% A, 37% B)

3<_vN

117e: R1 = Ph, R2 = H, R3 = COOEt,

R4 = Me (79%)

117g: R1 = Ph, R2 = H,

R3+R4 = CO-CH2-C(CH3)2-CH2- (90%)

Мезоионная структура соединений 114а-с, 115 в растворе доказана путем сравнения рКа (рис. 5.4.1) соединений 114с, 53, 50с, и рК„ соединений 118,119 (закрепленные формы второго таутомера). Основность соединений 114с, 53 и 50с (присоединение протона к ионизированной амидной группе) в 50-80 раз меньше, чем соединений 118 и 119 (присоединение протона к иминогруппе). О том, что в соединениях 114 ионизирована амидная группа, также свидетельствует легкость алкилирования соединения 114с по атому N7 в нейтральной среде с образованием соединения 118 (строение доказано спектром НМВС).

Ar Ar p(l Ar Ar

.. ifeA .. ib'Ph

РЬ

1 1 ^ЧТЛ нМ1Л

Ч—' . " Х Ч „Н 4 V. 50с ^ 118 \ 119

114с Р1153 РЬоис РИ

рКа = 7.31+0.03 рК„ = 7.90±0.02 рКа = 7.51±0.04 рКа = 9.01+0.06 рКа = 9.79+0.05

Аг = 4-МеОС6Н4

Рис. 5.4.1 - рКа соединений 114с, 53,50с, 118,119, полученные титрованием соляной кислотой в

80%-ном водном этаноле

е Аг Тетрагидротриазолопи-

Аг а V) Д? римидины 120а,Ь, не содер-

X ДМФА + Ру 1«. I жащие аминогруппу в поло-

* Л X. * 60-90 °С * нмвсС IV У 6 № жении 2, легко вступают в

М ЭД реакцию с 3-

120а: Аг = РЬ 121а- Аг = РЬ (58%) хлорпропаноилхлоридом в

120Ь: Аг = 4-С1С6Н4 121Ь: Аг = 4-С1С6Н4 (57%) присутствии зквимольного

количества пиридина и образуют производные новой гетероциклической системы - 1,2а,5а,8а-тетраазааценафтилена 121а,Ь.

Соединения 28а, Ь,е при взаимодействии с ацетилацетоном образуют 2-енаминокетоны 122а-с, которые в присутствии хлорной кислоты превращаются в легко кристаллизующиеся перхлораты 1,2,3,4-тетрагидро[1,2,4]триазоло[1,5-я:4,3-

я']дипиримидин-5-ония 123а-с (метод А). Более эффективен однореакторный синтез соединений 123, без выделения енаминокетонов 122 (Метод В).

_92а, НС104, МеСМ 80°С_

I Метод В I

Аг о О Аг Аг 123а: К = Ме, Аг = РИ

к, 1 Л^4 п ы X 4м (А-65%, В-58%)

28а,Ь,в 122а: Я = Ме, Аг - РИ (30%) ^ ТтЫЪ^МЛ

122Ь: (Ч = Аг - РИ (45%) «За-с (А-73/., В-59 А)

122с: И = Р11, Аг = 4-МеОС6Н4 (31%)

При нагревании соединений 28а,е с галегенкетонами в ацетонитриле получены продукты кватернизации 124а-с. Реакция протекает селективно, аналогично реакции алкилирования 1-замещенных 3,5-диамино-1,2,4-триазолов другими <окесткими» алкилирующими агентами, например иодацетамидом (см. раздел 4.1). Строение соединений 124 доказано спектральными методами, включая спектр НМВС соединения 124а, в котором наблюдаются корреляционные пики между сигналами СНг-протонов фенацильной группы (5.54 м.д) и атомами С2 (149.96 м.д) и СЗа (146.52 м.д). При нагревании солей 124а-с в спиртовом растворе щелочи происходит циклизация с образованием 5,6,7,8-

тетрагидроимидазо[2', ¡':3,4][1,2,4]гриазоло[1,5-д]пиримидинов 125а-с, которым приписано мезоионное строение. В пользу мезоионной структуры говорит сильнопольный сигнал NH (8.2-8.6 м.д. в ДМСО), который очень близок к сигналу NH в солях 123 и 124 (8.7-9.1 м.д.). В случае преобладания других таутомеров сигнал NH должен был бы наблюдаться в существенно более слабом поле (10-13 м.д.). Кроме того, в спектре 'H-15N НМВС соединения 125Ь наблюдается кросс-пик взаимодействия N5-H через одну связь, а также кросс-пик спин-спинового взаимодействия через три связи между N5 и протонами метильной группы. Мезоионная структура соединений 125 также согласуется с результатами квантовохи-мических расчетов энергий возможных таутомерных форм [DFT B3LYP/6-311++G(2d,2p), вода, приближение IEF РСМ], которые представлены в диссертации.

AfCOCHjBr

23a,в

. J и UM

OH'. EtOH -78°C

да®!

H HMBC

Ar1

124a: R = Me, Ar = Ar- = Ph (57%)

124b: R = Me, Ar = Ph,

Ar' = 4-CIC6H4(65%)

124c: R = Ph, Ar = 4-MeOC6H4,

Ar, = 4-MeC6H4(52%)

125a: R = Me, Ar = Ar* = Ph (51 %)

125b: R = Me, Ar = Ph,

Ar* = 4-CIC6H„ (63%)

125c: R = Ph, Ar = 4-MeOC6H4,

Ar1 = 4-MeC6H4 (39%)

Строение поликонденсированных гетероциклов 108, 109, 111, 112, 114-117, 123, 125 подтверждено спектрами ЯМР 'Н, 13С, НМВС и HSQC, масс-спектрами, элементным анализом, а также РСА соединений 108а, 116с и 117е (рис. 5.4.2).

а) Ь) с)

Рис. 5.4.2 Строение молекул соединений 108а (а), 116с (Ь) и 117е (с) по данным РСА

Таким образом, нами разработаны новые селективные методы синтеза поликонденсированных гетероциклов на основе реакций частично гидрированных 1,2,4-триазоло[1,5-а]пиримидинов (как Аг,Д''-1,3-бинуклеофилов) с биэлектрофильными реагентами.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Впервые экспериментальным путем определены количественные термодинамические и кинетические параметры первой стадии одного из важнейших методов синтеза С-амино-1,2,4-триазолов - реакции образования гуанилгидразидов карбоновых кислот из аминогуанидина и карбоновых кислот в кислых водных растворах. Показано, что механизм этой реакции в значительной мере аналогичен механизму кислотно-катализируемой реакции карбоновых кислот с аминами, однако в качестве нуклеофила выступает монопро-тонированная форма аминогуанидина, а не свободное основание.

2. Проведено комплексное исследование строения, кислотно-основных свойств, таутомерии и кинетических закономерностей реакции циклизации 2-гуанилгидразидов карбоновых кислот в С-амино-1,2,4-триазолы. В результате впервые установлено, что в полярных

растворителях и кристаллическом состоянии гуанилгидразиды находятся в цвиттерионной таутомерной форме. Циклизация свободных форм гуанилгидразидов протекает со значительно более высокой скоростью, чем циклизация протонированных гуанилгидразидов. Гуанилгидразиды алифатических карбоновых кислот целесообразно получать в форме солей, поскольку свободные основания, в отличие от гуанилгидразидов ароматических и ге-тероароматических кислот, неустойчивы и легко циклизуются в С-амино-1,2,4-триазолы.

3. Разработаны новые однореакторные способы получения З-замещенных-5-амино-1,2,4-триазолов и их гидрохлоридов из гидрокарбоната аминогуанидина, карбоновых кислот и концентрированной соляной кислоты. Особенностью этих способов является проведение стадии синтеза гуанилгидразидов в условиях кислотного катализа (рН < 1). С учетом термодинамических и кинетических закономерностей реакции и физико-химических свойств карбоновых кислот (температуры кипения, растворимости, склонности к декар-боксилированию) подобраны оптимальные условия синтеза 3-замещенных 5-амино-1,2,4-триазолов.

4. Найдены новые методы селективного синтеза гуанилгидразида янтарной кислоты и 2-(2,5-диоксопирролидин-1-ил)гуанидина реакцией гидрохлорида аминогуанидина с ангидридом янтарной кислоты. Обнаружена новая перегруппировка - превращение 2-(2,5-диоксопиррояидин-1-ил)гуанидина под действием нуклеофилов в производные 5-амино-1,2,4-триазол-З-илпропановой кислоты, установлено, что она протекает по ANR.ORG механизму. На основе этой реакции разработаны новые селективные методы синтеза 5-амино-1,2,4-триазол-З-илпропановой кислоты и ее амидов.

5. С помощью квантовохимических расчетов и экспериментальных исследований показано, что большое влияние на реакционную способность С-амино-1,2,4-триазолов оказывает положение эндоциклического заместителя И. Например, в 3-амино-1-Я-1,2,4-триазолах нуклеофильность аминогруппы и атома N2 триазольного цикла существенно выше, чем в 5-амино-1-11-1,2,4-триазолах. Поэтому введение заместителя Я в определенное положение триазольного цикла целесообразно использовать для управления региоселек-тивностью реакций аминотриазолов с электрофилами. При депротонировании аминогруппы реакции аминотриазолов с электрофилами направляются по депротонированной аминогруппе независимо от положения заместителя Я.

6. Ацильная группа может использоваться не только в качестве защитной, но и в качестве активирующей группы в реакциях С-амино-1,2,4-триазолов с алкилирующими электрофилами для селективного синтеза алкиламино-1,2,4-триазолов. С использованием защитной либо активирующей ацетильной группы разработаны новые селективные методы синтеза 5-амино-3-арилсульфониламино-1,2,4-триазолов, 1-замещенных алкиламино-1,2,4-триазолов, 1,4-дизамещенных 3,5-диамино-1,2,4-триазолов, алкилпроизводных 2-амино-1,2,4-триазоло[ 1,5-а]пиримидина.

7. Разработаны новые способы получения практически важных 1-ацил-, 1-арилсульфонил-3,5-диамино-1,2,4-триазолов и 3,5-динитро-1,2,4-триазола последовательным взаимодействием 7^-цианогуанидина с гидразином и элекгрофильными реагентами без выделения из реакционных смесей промежуточно образующегося 3,5-диамино-1,2,4-триазола. Исключение сложной и трудоемкой стадии выделения 3,5-диамино-1,2,4-триазола позволяет существенно снизить расход органических растворителей, энергозатраты и общую продолжительность синтеза, а также повысить его экологичность.

8. В результате комплексного исследования реакций 1-замещенных 3,5-диамино-1,2,4-триазолов с 1,3-дикарбонильными соединениями разработаны препаративные методы синтеза триазолилзамещенных енаминоэфиров и енаминокетонов, а также 1,2,4-триазолопиримидинов с различным аннелированием триазольного и пиримидинового циклов. Циклизация (5-амино-1-К-1,2,4-триазол-3-ил)замещенных енаминоэфиров протекает селективно с образованием мезоионных 3-амино-2-Л-1,2,4-триазоло[4,3-а]пиримидин-5-

онов, стабилизированных внутримолекулярной водородной связью, тогда как направленность циклизации аналогичных енаминокетонов зависит от стерического влияния заместителя R. В качестве эффективного реагента для циклизации триазолилзамещенных енаминокетонов в хлориды 1,2,4-триазолопиримидиния впервые предложено использовать три-метилсилилхлорид.

9. Найдены новые перегруппировки в ряду азолопиримидинов: превращение 3-амино-2-Я-1,2,4-триазоло[4,3-а]пиримидин-5-онов в 3-амино-1-11-1,2,4-триазоло[4,3-а]пирими-дин-5-оны и превращение солей 1-замещенных 2-амино-1,2,4-триазоло[1,5-а]пиримидинов в соли 1-замещенных 3-амино-1,2,4-триазоло[4,3-а]пиримидинов. Также обнаружена перегруппировка солей 2-бензил-3-амино-1,2,4-триазоло[4,3-а]пиримидинов по Димроту с редким примером отщепления N-бензильной группы в мягких условиях. Необычная направленность этих превращений объяснена на основе квантовохимического анализа относительной термодинамической стабильности, а также новых экспериментальных данных о строении замещенных триазолопиримидинов.

10. Разработаны новые способы получения конденсированных гетероциклов, содержащих фрагмент 2-амико-4,7-дигидро-1,2,4-триазоло[1,5-а]пиримидина, с помощью реакций 3,5-диамино-1,2,4-триазола с непредельными ароматическими кетонами или трехкомпо-нентной конденсации с метиленактивными карбонильными соединениями и альдегидами. Селективность трехкомпонентной конденсации 3,5-диамино-1,2,4-триазола во многом определяется СН-кислотностью гиетиленовой компоненты. На основе реакций гидрирования и окислительной ароматизации дигидропиримидинового фрагмента предложены новые способы получения 2-аминозамещенных 4,5,6,7-тетрагидро- и ароматических 2-амино-и 2-сульфониламино-1,2,4-триазоло[ 1,5-я]пиримидинов.

И. Показано, что частично гидрированные 2-амино-1,2,4-триазоло[1,5-а]пиримидины являются перспективными реагентами для функционализации и синтеза поликонденсиро-ванных гетероциклов. Реакции этих соединений с электрофилами в зависимости от условий протекают с участием аминогруппы, атомов N3 и N4. Разработаны новые методы синтеза замещенных триазолопиримидинов, а также частично гидрированных пиримидо[4,3-а] [ 1,2,4]триазоло[ 1,5-а]пиримидинов, пиримидо[2', 1': 3,4] [ 1,2,4]триазоло[5,1 -6]хиназоли-нов, 1,2а,5а,8а-тетраазааценафтиленов и имидазо[2',Г:3,4][1,2,4]триазоло[1,5-а]пири-мидинов, в том числе новых представителей мезоионных гетероциклов.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

Статья в журналах ВАК

1. Чернышев В.М., Земляков Н.Д., Таранушич В.А. Образование 3,5-диамино-1,2,4-триазола и 3,5,7-триамино-1,2,4-триазоло[4,3-а]-1,3,5-триазина в расплавах дициандиамида и солей гидразина // ЖПХ. 1999. Т. 72. № 10. С. 1685-1688.

2. Чернышев В.М., Земляков Н.Д., Таранушич В.А., Ракитов Е.А. Выделение 3,5-диамино-1,2,4-триазола из растворов в виде его ониевых нитрата и сульфата // ЖПХ. 1999. Т. 72. №10. С. 1688-1691.

3. Чернышев В.М., Земляков Н.Д., Ильин В.Б., Таранушич В.А. Синтез 3,5-динитро-1,2,4-триазола //ЖПХ. 2000. Т. 73. № 5. С. 791-793.

4. Чернышев В.М., Земляков Н.Д., Таранушич В.А. Спектрофотометрический анализ смесей 3,5-диамино-1,2,4-триазола, дициандиамида и гуанилмочевины // ЖПХ. 2000. Т. 73. № 5. С. 857-858.

5. Чернышев В.М., Гайдукова Г.В., Земляков Н.Д., Таранушич В.А. Синтез 1-ацил- и 1-арилсульфонилпроизвоизводных 3,5-диамино-1,2,4-триазола // ЖПХ. 2005. Т. 78, №. 5. С. 790-795.

6. Чернышев В.М., Ракитов В.А., Таранушич В.А., Блинов В.В. Ацил- и сульфо-нилпроизводные 3,5-диамино-1-R-1,2,4-триазолов IIХГС. 2005. № 9. С. 1342-1350.

7. Чернышев В.М., Косов А.Е., Гладков Е.С., Шишкина C.B., Таранушич В.А., Десенко С.М., Шишкин О.В. Реакция тиосемикарбазида с N-цианогуанидином: синтез 3,5-диамино-1-тиокарбамоил- и 3,5-диамино-1-тиазол-2-ил-1,2,4-триазолов // Изв. АН. Сер. хим. 2006. № 2. С. 329-334.

8. Чернышев В.М., Ракитов В.А., Астахов A.B., Соколов А.Н., Земляков Н.Д., Таранушич В.А. Региоселективный синтез алкилпроизводных 3,5-диамино-1,2,4-триазола // ЖПХ. 2006. Т. 79, № 4. С. 632-638.

9. Чернышев В.М., Чернышева A.B., Таранушич В.А. Синтез эфиров и амидов 5-амино-1,2,4-триазол-3-илкарбоновой и 3-илуксусной кислот II ЖПХ. 2006. Т. 79, № 5. с. 792-795.

10. Чернышев В.М., Соколов А.Н., Таранушич В.А. Усовершенствованный синтез 2-амино-1,2,4-триазоло[ 1,5-а]пиримидинов И ЖПХ. 2006. Т. 79, № 7. с. 1144-1147.

11. Чернышев В.М., Ракитов В.А., Таранушич В.А., Старикова З.А. Молекулярная и кристаллическая структура 5-амино-3(Лг-л-метилбензоил-Аг-«-толуолсульфонил)амино-1 -фенил-1,2,4-триазола II ХГС. 2007. № 6. С. 917-921.

12. Чернышев В.М., Соколов А.Н., Таранушич В.А. Новый подход к синтезу 2-сульфониламино-1,2,4-триазоло[1,5-а]пиримидинов И ЖПХ. 2007. Т. 80, № 10. С. 16621665.

13. Чернышев В.М., Соколов А.Н., Хорошкин Д.А., Таранушич В.А. 2-Амино-4,5,6,7-тетрагидро-1,2,4-триазоло[1,5-а]пиримидины: синтез и реакции с электрофильными реагентами II ЖОрХ. 2008. Т. 44. № 5. С. 724-731.

14. Chernyshev V.M., Khoroshkin D.A., Sokolov A.N., Gladkov E.S., Shishkina S.V., Shishkin O.V., Desenko S.M., Taranushich V.A. Synthesis, structure and some reactions of 4a'>5',6',7',8',8a'-hexahydro-4'#-spiro[cyclohexane-1,9'-[ 1,2,4]triazolo[5,1 -6]-quinazolines] II J. Heterocycl. Chem. 2008. V. 45. N. 5. P. 1419-1427.

15. Чернышева A.B., Чернышев B.M., Короленко П.В., Таранушич В.А. Термодинамические и кинетические аспекты реакции аминогуанидина с малоновой кислотой в кислых водных растворах // ЖПХ. 2008. Т. 81. № 10. С. 1690-1695.

16. Чернышев В.М., Чернышева A.B., Таранушич В.А. Оптимизация синтеза 5-амино-1,2,4-триазол-З-илуксусной кислоты и бис-5-амино-1,2,4-триазол-3-илметана Н ЖПХ. 2009. Т. 82. № 2. С. 282-287.

17. Чернышев В.М., Ракитов В.А., Блинов В.В., Таранушич В.А., Старикова З.А. Аки-лирование ацил- и сульфонилпроизводных 3,5-диамино-1-фенил-1,2,4-триазола // ХГС. 2009. № 4. С. 557-567.

18. Chernyshev V.M., Astakhov A.V., Starikova Z.A. Reaction of 1-substituted 3,5-diamino-1,2,4-triazoles with ß-keto esters: synthesis and new rearrangement of mesoionic 3-amino-2#-[l,2,4]triazolo[4,3-a]pyrimidin-5-ones II Tetrahedron. 2010. V. 66. N. 18. P. 3301-3313.

19. Чернышев B.M., Чернышева A.B. Рециклизация 2-(2,5-диоксопирролидин-1-ил)гуанидина под действием алифатических аминов - новый метод синтеза амидов 3-(5-амино-\Н-1,2,4-триазол-3-ил)пропановой кислоты И ХГС. 2010. N. 5. С. 782-784.

20. Chernyshev V.M., Chernysheva A.V., Tarasova E.V., Ivanov V.V., Starikova Z.A. 2-(4-Chlorobenzoyl)-l-(diaminomethylene)hidrazinium chloride monohydrate И Acta Cryst. 2010. V. E66.N. 5. P. ol 152-01153.

21. Chernyshev V.M., Astakhov A.V., Ivanov V.V., Starikova Z.A. 3,5-Diamino-l-phenyl-1,2,4-triazolium bromide II Acta Cryst. 2010. V. E66. N. 7. P. ol644-ol645.

22. Астахов A.B., Чернышев В.М. Синтез мезоионных 1,2,4-триазоло[4,3-а]пиримидин-5-онов и замещенных формамидинов на основе 2-(5-амино-1Л-Ш-1,2,4-триазол-3-ил)аминометиленмалонатов // ХГС. 2010. №9. С. 1416-1418.

23. Chernyshev V.M., Chemysheva A.V., Starikova Z.A. Rearrangement of 2-(2,5-dioxopyrrolidin-l-yl)guanidine: an efficient synthesis and structure of 3-(5-amino-l//-1,2,4-triazoI-3-yl)propanoic acid and derivatives // Heterocycles. 2010. V. 81. N. 10. P. 2291-2311.

24. Chernyshev V.M., Astakhov A.V., Ivanov V.V., Starikova Z.A. jV3-[(£)-Morpholin-4-ylmethylidene]-1 -phenyl-1H-1,2,4-triazo!e-3,5-diamme monohydrate //Acta Cryst. 2010. V. E66. N. 12. P. o3247-o3248.

25. Чернышев B.M., Козленко Г.В., Таранушич B.A. Региоселективный однореакторный синтез арилсульфонилпроизводных 3,5-диамино-1,2,4-триазола // ЖПХ. 2011. Т. 84. № 2. С. 234-239.

26. Chernyshev V.M., Tarasova E.V., Chemysheva A.V., Rybakov V.B. 4-(5-Amino-1#-1,2,4-triazol-3-yl)pyridmium chloride monohydrate // Acta Cryst. 2011. V. E67. N. 2. P. o466-0467.

27. Соколов A.H., Мищенко M.C., Гладков E.C., Чернышев В.М. Новый подход к синтезу частично гидрированных 1,2а,5а,8а-тетраазааценафтиленов и 1,4а,5,9,8а-пентаазафлуоренов И ХГС. 2011. № 2. С. 308-310.

28. Chernyshev V.M., Mazharova A.G., Rybakov V.B. 4-Benzyl-3-[(l-oxidoethylidene)amino]-l-phcnyl-4,5-dihydro-W-l,2,4-triazol-5-iminium И Acta Cryst. 2011. V. E67. N. 4. P. o870-o871.

29. Тарасова E.B., Чернышев B.M., Чернышева A.B., Абагян P.C. Термодинамические и кинетические аспекты однореакторного синтеза гидрохлорида 5-амино-3-метил-1,2,4-триазола из аминогуанидина и уксусной кислоты /I ЖПХ. 2011. Т. 84. № 3. С. 408-414.

30. Чернышев В.М., Тарасова Е.В., Чернышева A.B., Таранушич В.А. Синтез 3-пиридилзамещенных 5-амино-1,2,4-триазолов из аминогуанидина и пиридинкарбоновых кислот И ЖПХ. 2011. Т. 84. № 11. С. 1804-1810.

Патенты

31. Чернышев В.М., Земляков Н.Д., Таранушич В.А. Способ получения Ьацетил-3,5-диамино-1,2,4-триазола. Пат. 2148579 РФ, МКИ С 07 D 249/14. Заявл. 5.05.1998; опубл. 10.05.2000, Бюл. № 13.

32. Чернышев В.М., Земляков Н.Д., Таранушич В.А. Способ получения нитрата 3,5-диамино-1,2,4-триазола. Пат. 2152389 РФ, МКИ С 07 D 249/14. Заявл. 8.12.1998; опубл.

10.07.2000, Бюл. № 19.

33. Чернышев В.М., Земляков Н.Д., Таранушич В.А. Способ получения солей 3,5-динитро-J ,2,4-триазола. Пат. 2174120 РФ, МКИ С 07 D 249/14. Заявл. 07.03.2000; опубл.

27.09.2001, Бюл. №27.

34. Чернышев В.М., Чернышева A.B., Ракитов В.А. Способ получения эфиров 5-амино-1,2,4-триазол-З-илкарбоновой кислоты или 5-амино-1,2,4-триазол-3-илуксусной кислоты. Пат. 2269521 РФ, МПК С 07 D 249/14. Заявл. 13.07.2004; опубл. 10.02.2006, Бюл. №4.

35. Чернышев В.М., Ракитов В.А., Блинов В.В., Земляков Н.Д., Таранушич В.А. Способ получения 5-амино-3-[М-ацил-]У-алкиламино]-1-фенил-1,2,4-триазолов и 5-амино-3-[ЛГ-сульфонил-Л''-алкиламино]-1 -фенил-1,2,4-триазолов. Пат. 2270195 РФ, МПК С 07 D 249/14. Заявл. 21.06.2004; опубл. 20.02.2006, Бюл. №5.

36. Чернышев В.М., Гайдукова Г.В., Таранушич В.А., Ивашков А.И. Способ получения сульфонилпроизводных 3,5-диамино-1,2,4-триазола. Пат. 2277532 РФ, МПК С 07 D 249/14. Заявл. 15.02.2005; опубл. 10.06.2006, Бюл. № 16.

37. Чернышев В.М., Блинов В.В., Таранушич В.А., Ракитов В.А., Косов А.Е. Способ получения б-амино-З-ЛГ-й.1 -амино-1-R-1,2,4-триазолов. Пат. 2290398 РФ, МПК С 07 D 249/14. Заявл. 15.02.2005; опубл. 27.12.2006, Бюл. № 36.

38. Чернышев В.М., Чернышева А.В., Таранушич В.А. Способ получения амидов 5-амино-1,2,4-триазол-З-илкарбоновых кислот. Пат. 2292339 РФ, МПК С 07 D 249/14. Заявл. 23.05.2005; опубл. 27.01.2007, Бюл. № 3.

39. Чернышев В.М., Астахов А.В., Гайдукова Г.В., Ракитов В.А., Земляков Н.Д. Способ получения К-метилпроизводных-3,5-диамино-1,2,4-триазола. Пат. 2292340 РФ, МПК С 07 D 249/14. Заявл. 23.05.2005, опубл. 27.01.2007, Бюл. № 3.

40. Косов А.Е., Чернышев В.М., Таранушич В.А. Способ получения 2-(3',5'-диамино-1',2',4'-триазол-1'-ил)-4-К1-5-Кг-1,3-тиазолов. Пат. 2298553 РФ, МПК С 07 D 417/04. Заявл. 18.11.2005; опубл. 10.05.2007, Бюл. № 13.

41. Чернышев В.М., Чернышева А.В., Таранушич В.А., Ивашков А.И. Способ получения моногидрата 5-амино-1,2,4-триазол-3-илуксусной кислоты. Пат. 2313522 РФ, МПК С 07 D 249/14. Заявл. 06.06.2006; опубл. 27.12.2007, Бюл. № 36.

42. Чернышев В.М., Соколов А.Н., Таранушич В.А. Способ получения 2-сульфониламино-1,2,4-триазоло[ 1,5-а]пиримидинов. Пат. 2325390 РФ, МПК C07D 487/04. Заявл. 29.01.2007; опубл. 27.05.2008, Бюл. № 15.

43. Тарасова Е.В., Чернышев В.М., Таранушич В.А. Способ получения 3(5)-пиридилзамещенных 5(3)-амино-1,2,4-триазолов. Пат. 2412180 РФ, МПК C07D 401/04. Заявл. 29.07.2009; опубл. 20.02.2011, Бюл. № 5.

Тезисы докладов конференций и статьи в сборниках

44. Чернышев В.М., Астахов А.В., Ракитов В.А., Земляков Н.Д. Влияние заместителей в триазольном цикле на направленность реакции ацилирования 3-Я-5-алкиламино-1,2,4-триазолов (Тез. докл.) // VII международный семинар по магнитному резонансу (спектроскопия, томография и экология), г. Ростов-на-Дону, 6-9 сент. 2004 г. - Ростов-на-Дону, 2004. С. 152-153.

45. Козленко Г.В., Чернышев В.М., Таранушич В.А. Особенности ацилирования 3,5-диамино-1,2,4-триазола в неводных средах. Новый метод синтеза 5-амино-З-арилсульфамидо-1,2,4-триазолов (Тез. докл.) И Advanced Science in Organic Chemistry : abstracts of International Symposium, Sudak, Crimea, Yune 26-30, 2006 / ChemBridge Corporation. - Sudak, 2006. C-070.

46. Чернышев B.M., Хорошкин Д.А., Гладков E.C., Шишкина C.B., Десенко С.М., Шишкин О.В. 9,9-Пентаметилен-4,4а,5,6,7,8,8а,9-октагидро-1,2,4-триазоло[5,1-6]хиназолины (Тез. докл.) // Advanced Science in Organic Chemistry : abstracts of International Symposium, Sudak, Crimea, Yune 26-30, 2006 / ChemBridge Corporation. - Sudak, 2006. C-185.

47. Чернышев B.M., Ракитов В.А,, Соколов А.Н., Астахов А.В., Чернышева А.В., Земляков Н.Д., Таранушич В.А. Проблемы и перспективы развития химии и технологии аминопро-изводных 1,2,4-триазола // Научно-педагогические школы ЮРГТУ (НПИ) : История. Достижения. Вклад в отечественную науку : сб. науч. ст. / Юж.-Рос. гос. техн. ун-т (НПИ). -Новочеркасск : ЮРГТУ (НПИ), 2007. Т. 1. С. 512-522.

48. Соколов А.Н., Чернышев В.М, Хорошкин Д.А., Легонькова М.В., Гладков Е.С., Таранушич В.А. Синтез и особенности строения поликонденсированных гетероциклических систем, содержащих частично гидрированный 1,2,4-триазоло[1,5-а]пиримидиновый фрагмент (Тез. докл.) // IX Международный семинар по магнитному резонансу (спектроскопия, томография и экология) : материалы семинара, г. Ростов-на-Дону, 15-20 сент. 2008 г. / Юж. федер. ун-т. - Ростов н/Д., 2008. С. 31.

49. Астахов A.B., Чернышев В.М., Тарасова Е.В., Таранушич В.А. Особенности строения продуктов реакции 1-замещенных 3,5-диамино-1,2,4-триазолов с бета-кетоэфирами (Тез. докл.) // IX Междунар. семинар по магнитному резонансу (спектроскопия, томография и экология) : материалы семинара, г. Ростов-на-Дону, 15-20 сент. 2008 г. / Юж. федер. ун-т. -Ростов н/Д„ 2008. С.32.

50. Чернышева A.B., Чернышев В.М., Таранушич В.А. Кинетические и термодинамические закономерности реакции аминогуанидина с дикарбоновыми кислотами в водных растворах (Тез. докл.) // Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем (Крестовские чтения): III регион, конф. молодых ученых, г. Иваново, 18-21 ноября 2008 г. / Департамент образования Иванов, обл. - [Иваново, 2008]. С. 66-67.

51. Чернышев В.М., Астахов A.B., Зубатюк Р.И., Шишкин О.В., Таранушич В.А. Особенности реакций 3,5-диамино-1,2,4-триазолов с электрофильными реагентами (Тез. докл.) // Новые направления в химии гетероциклических соединений: материалы Междунар. конф., г. Кисловодск, 3-8 мая. 2009 г. С. 185-186.

52. Астахов A.B., Чернышев В.М. Синтез и новая перегруппировка 3-амино-2-К-2Н-1,2,4-триазоло[4,3-а]пиримидинов (Тез. докл.) И Новые направления в химии гетероциклических соединений: материалы Междунар. конф., г. Кисловодск, 3-8 мая. 2009 г. С. 195-196.

53. Чернышев В.М., Чернышева A.B., Старикова З.А., Таранушич В.А. Синтез и свойства 5-амино-1,2,4-триазол-3-илалканкарбоновых кислот (Тез. докл.) // Новые направления в химии гетероциклических соединений: материалы Междунар. конф., г. Кисловодск, 3-8 мая. 2009 г. С. 221-222.

54. Чернышева A.B., Тарасова Е.В., Астахов A.B., Чернышев В.М. Особенности строения и реакционная способность 2-гуанилгидразидов карбоновых кислот (Тез. докл.) // Актуальные проблемы органической химии: Сборник матер. Всеросс. конф., г. Казань, 6-8 октября 2010 г. С. 132-133.

55. Тарасова Е.В., Чернышева A.B., Коненко Е.В., Чернышев В.М. Синтез, строение и таутомерия 3-пиридилзамещенных 5-амино-1,2,4-триазолов и их солей (Тез. докл.) // Вторая Международная конференция "Новые направления в химии гетероциклических соединений". Железноводск, 25-30 апреля 2011 г. С. 234.

56. Астахов A.B., Чернышев В.М. Синтез и перегруппировки солей амино-1,2,4-триазолопиримидиния (Тез. докл.) // Вторая Международная конференция "Новые направления в химии гетероциклических соединений". Железноводск, 25-30 апреля 2011 г. С. 77.

57. Мажарова А.Г., Чернышев В.М. Синтез алкилпроизводных 3,5-диамино-1,2,4-триазола (Тез. докл.) // Материалы 60-й научной конференции профессорско-преподавательского состава, научных работников, аспирантов и студентов «Результаты исследований - 2011», - Новочеркасск: ЮРГТУ(НПИ), 2011. С. 195-196.

Чернышев Виктор Михайлович

С-АМИНО-1,2,4-ТРИАЗОЛЫ И КОНДЕНСИРОВАННЫЕ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ НА ИХ ОСНОВЕ: СИНТЕЗ, ОСОБЕННОСТИ СТРОЕНИЯ И РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ

Автореферат

Подписано в печать: 10.02.2012. Формат 60x84 1/16. Усл. печ. л. 2,0. Уч.-изд. л. 2,5. Бумага офсетная. Печать цифровая. Тираж 150 экз. Заказ №011-0212. Отпечатано в Издательстве «НОК» 346428, г. Новочеркасск, ул. Просвещения, 155 а