Solomon Pdf

,de görebiliriz. sp3 Melezleşmiş karbon atomlarına bağlı hidrojen atomlarının karbon-hidrojen ge­ rilme bandları düşük frekanslarda. cnrf1 bölgesinde ortaya çıkar. Oktanın (Şekil ), metilbenzenin (Şekil ), 1-heksinin (Şekil ) ve 1-heksenin (Şekil ) spektrumlarında metil ve metilen soğurma piklerini görebiliriz. Hidrokarbonlar İR spektrumlarında karbon-karbon bağ gerilmesi sonucunda oluşan soğurma pikleri de verirler. Karbon-karbon birli bağları normalde çok zayıf pikler ver­ diklerinden bunların yapı belirlenmesinde çok az yararı vardır. Buna karşın karbon-kar­ bon çoklu bağları daha yararlı pikler verirler. Karbon-karbon ikili bağları cm-1 bölgesinde ve karbon-karbon üçlü bağları ile cm-1 arasında soğurma pikleri verirler. Bu soğurmalar genellikle kuvvetli değildir ve ikili ya da üçlü bağ simet­ rik olarak sübstitüe olduğunda bu pikler oluşmazlar (titreşim sonucunda dipol moment­ te değişme olmadığından). Benzen halkasının karbon-karbon bağlarının gerilmeleri, genellikle cm_1 bölgesinde belirgin keskin pik grupları verir. Alkenlerin karbon-hidrojen eğilme titreşimlerinin yol açtığı soğurmalar cm-1 bölgesinde görünür. Bu piklerin tam konumları, ikili bağın sübstitüsyon şeklinin ve konfigürasyonunun belirlenmesinde kullanılabilir.

8 9 10 r —1 aA-T JW \



Şekil 1-Heksenin İR spektrumu. (Sadtler Research Laboratories, Inc., Philadelphia’dan izin­ le alınan spektrum.)

1 T—

1

/ vy : Br— Br—FeBr3

Lewis asidi (elektron-çifti vericisi)

3 .2 C Z ı t Y ü k l e r i n Ç e k i m i Pek çok organik tepkimede olduğu gibi. Lewis asit-baz teorisinde zıt yüklü türlerin bir­ birini çekmesi tepkimeye yatkınlık için temeldir. Bir başka örnek olarak alüminyum klorürden bile daha güçlü Lewis asidi olan bor triflorürü ve onun amonyakla tepkimesini ele alalım. Şekil ’de bor triflorür için hesaplanan yapı onun yüzeyindeki elektrosta-

Asit-Baz Tepkimeleri

bf3

nh3

F3B -N H

3

Şekil BF3, NH3 ve bunlar arasındaki tepkimeden oluşan ürünün elektrostatik potansiyel haritaları. BF3’ün oldukça pozitif bölgesiyle NH3’ün negatif bölgesi arasındaki çekim bunların tepkime vermelerine neden olur. Ürünün elektrostatik potansiyel haritası, flor atomlarının formal negatif yükün elektron yoğunluğunu kendine çektiğini ve azot atomunun, hidrojenleriyle formal pozitif yükü taşıdığını gösteriyor.

tik potansiyeli gösteriyor (Altbölüm 'te HC1 için olana benzeyen bir elektrostatik po­ tansiyel haritası). Bu şekilden, BF3’ün, bor atomu üzerinde yoğunlaşmış önemli bir po­ zitif yük ve üç flor atomuna yerleşmiş negatif yüke sahip olduğu açıkça görülmektedir (bunu siz önceden kestirebilmelisiniz). (Bu yapılardaki mavi renkli kısımlar pozitif alan­ ları, kırmızı renkli kısımlar ise bağıl negatif alanları gösterir.) Diğer taraftan, amonyak için olan yüzey elektrostatik potansiyel, negatif yükün amonyağın bağ yapmamış elekt­ ron çifti bölgesine yerleştiğini gösterir. Böylece, bu iki molekülün elektrostatik özellik­ leri bir Lewis asit-baz tepkimesi için çok uygundur. Bunların arasında beklenen tepkime gerçekleştiğinde amonyağın bağ yapmamış elektron çifti bor triflorürün bor atomuna atak yaparak borun değerlik kabuğunu doldurur. Şimdi bor atomu formal eksi yük ta­ şırken, azot atomu formal pozitif yük taşımaktadır. Bu yük ayrımı Şekil ’de gösteri­ len ürünün, elektrostatik potansiyel yüzeyinde doğrulanmaktadır. Gerçek negatif yükün molekülün BF3 kısmında, gerçek pozitif yükün ise azot atomu yakınlarında bulunduğu­ na dikkat ediniz. Her ne kadar bunun gibi hesaplanmış elektrostatik potansiyel haritaları yük dağılı­ mını ve molekül şekillerini iyice açıklasa da elektronegatifliği (Altbölüm ) ve for­ mal yükleri (Altbölüm ) göz önünde bulundurarak, VSEPR modelleri (Altbölüm ) ve orbital melezleşmesini (Altbölüm —) kullanarak BF4’ün, NH3’ün ve bunla­ rın tepkime ürününün yapıları hakkında tahminde bulunarak aynı sonuca varabilmeniz önemlidir. (a)

O

Organik kimyayı öğren­ mek için gerekli olan bilgi­ lerin temellerini atarken, yapının, formal yüklerin ve elektronegatifliğin çok iyi anlaşılma ihtiyacı yete­ rince vurgulanabilir.

*<

P ro bl em

Aşağıdakilerden hangileri potansiyel Lewis asidi, hangileri potansiyel Lewis *< bazıdır?

P ro b l e m

Metil alkolün BF3 ile Metil klorürün A1C13 ile (c) Dimetil eterin BF3 ile meydana gelen Lewis asit-baz tepkimelerine ait eşitliklerini yazınız. (b)

/C H 3

(a) CH3CH2— N — CH3 CH, (c) (C6H,)3P:

(b) H3C— C+ CH,

(d)

(e) (CN3)3B

(f) H:~

97

K

ımyası

T e p k im e le r d e H O M O la r ve L U M O lar

BF3’ün LUMO’su (solda) ve NH3’ün HOMO’su (sağda).

D F3 için hesaplanan en düşük boş moleküler orbital (LUMO) üç boyutlu kırmızı ve mavi loblarla gösterilmiştir. LUMO olarak belir­ tilen hacmin büyük kısmı BF3’ün sp2 melezleşme durumundaki boş p orbitaline karşılık gelir (atomların oluşturduğu düzleme dik olarak yer alır). Bu orbital, BF3, amonyağın atağına uğradığında elektron yoğunluğunun tamamlandığı (bağlanmanın olduğu) yerdir. BF3’ün van der Waals yüzey elektron yoğunluğu file şeklinde belirtilmiştir. Yapıdan görüldüğü gibi, LUMO, elektron yoğunluk yüzeyinin ötesine uzan­ maktadır ve böylece ona, tepkime için kolayca erişilebilir. Amonyağın, ortaklaşılmamış elektron çiftini içinde bulunduran, en yüksek dolu moleküler orbital (HOMO) yapıda kırmızı ve mavi loblarla gösterilmiştir. Tepkime mey­ dana geldiğinde amonyağın HOMO’sunun elektron yoğunluğu bor triflorürün LUMO’suna aktarılır. Bir molekülün HOMO'suyla bir diğerinin LUMO'su arasındaki bu etkileşim, moleküler orbital açısından, tepkimelerin meydana geliş yoludur.

3 .3

Ba Ka

ğ l a r in

Ka

H

r b o n a

r b o k a ty o n l a r

e te r o lîz î

Ka

ve

:

r b a n y o n l a r

Bir bağın bir karbon atomuna heterolizi aşağıdaki iki iyondan birinin oluşumuna yol açabilir: karbokatyon* denilen karbon atomu üzerinde bir pozitif yük bulunan bir iyo­ na veya karbanyon denilen, negatif yüklü bir karbon atomuna sahip bir iyona. heterolız

♦

+ =ZKarbokatyon

z+

—c ^ z i+ heteroliz » _c r Karbanyon

Karbokatyonlar elektronca eksiktir. Değerlik kabuklarında sadece altı elektron bulundururlar ve bundan dolayı Lewis asitleridirler. Bu açıdan BF3 ve AlCl3’e ben­ zerler. Karbokatyonların çoğu kısa ömürlüdür ve oldukça etkindir. Bazı organik tepki­ melerde ara ürün olarak yer alırlar. Karbokatyonlar, Lewis bazlarıyla, kararlı elektron oktetine (yani, bir soy gazın elektron dağılımına) ulaşması için gerekli olan elektron çift­ lerini verebilen molekül veya iyonlarla hızlıca tepkime verirler. I B~

►— C — B

I Karbokatyon (bir Lewis asidi)

Anyon (bir Lewis bazı)

* Bazı kimyacılar karbokatyonları karbonvunı iyonu olarak da adlandırırlar. Bununla beraber bu eski terim daha fazla kullanımda kalmayacaktır, bu yüzden biz anlamı açık ve belirli olan ka rb o k a ty o n terimini kul­ lanacağız.

98

Tepkimelerin Gösteriminde Eğri Okların Kullanımı

99

* —C — O—H H

H

Karbokatyon Su (bir Lewis asidi) (bir Lewis bazı)

Karbokatyonların elektron arayan reaktifler olmalarından dolayı, kimyacılar bunla­ rı elektrofiller diye tanımlarlar. Elektrofiller tepkimelerinde kendilerine kararlı değer­ lik elektron kabuğu sağlayacak olan ilave elektronlar arayan reaktiflerdir. Proton dahil tüm Lewis asitleri elektrofildir. Proton, bir elektron çifti alarak helyumun değerlik ka­ buğunun konfigürasyonuna; karbokatyonlarsa neonun değerlik kabuğunun kofigürasyonuna ulaşırlar. Karbanyonlar Lewis bazlarıdır. Tepkimelerinde elektron çiftlerini verebilecek, do­ layısıyla negatif yüklerini nötrleştirecek, proton veya bir başka pozitif merkez ararlar. Karbanyonlar gibi, proton veya bir başka pozitif merkez arayan reaktiflere niikleofiller (çekirdek, İng. nucleus, bir atomun pozitif kısmı olduğundan) denir. *■ — C — H + : A”

3 .4

Karbanyon

Lewis asidi

Karbanyon

Lewis asidi

TEPKİM ELER İN G Ö S TE R İM İN D E EĞRİ O K L A R IN K U L L A N IM I

Önceki kısımlarda bir elektron çiftinin hareketini eğri bir okla gösterdik. Bu gösterim tipi organik kimyacılar tarafından, genellikle bir tepkimede elektron akış yönünü gös­ termek için kullanılır. Bununla birlikte, eğri ok atomların hareketini göstermez. Atom­ ların elektron akışını takip ettikleri kabullenilir. Bir örnek olarak, hidrojen klorürün suyla tepkimesini ele alalım.

Eğri oklar, organik kimyayı öğrenmek için kullanacağınız en önemli araçlardan biridir.

i T e p k i m e için bir Me ka ni z m a Tepkime: H- ,0

+ H CI ►H,0 + + cr

Mekanizma: .. /'"5İ ■ Hidronyum iyonunun (H?0 +) pA'./sınm Çizelge 'de verildiği gibi -1,74 olduğunu hesaplamaları göstererek kanıtlayınız.

* Hidronyum iyonundan kuvvetli asitler ve hidroksit iyonundan daha kuvvetli bazlar suyla tamamen tepki­ meye girer (bkz. A ve ). Bu yüzden bu asitler için suda asitlik sabiti ölçümü yapılamaz. Başka çözü­ cüler ve özel teknikler kullanılır, ancak biz bu yöntemlere burada yer vermeyeceğiz.

Asitlerin ve Bazların Kuvvetleri: K a ve pK i:

Çizelge Seçilmiş Asit ve Bunların Konjuge Bazlarının Bağıl Kuvvetleri Konjuge Baz Asit Yaklaşık p K a HSbF6 HI

<

-1 2

h 2 so 4

-9 -9 -7 -6,5 -3,8 -2,5 -1,4 3,2 4,75

HBr HCl C 6H,SO,H -f (CH3)2OH (CHC = OH c h 3o h 2

H ,0 + HNO, CF3C 02H HF ti S 3

h 2c o 3 c h 3c o 2h

M

c h ,c o c h 2c o c h 3



OH-

Kuvvetli baz konjuge asidin pKa sı (H,0) = 15,7

Konjuge asit-baz ilişkisi baz kuvvetinin tahmini için çok yararlı bir araçtır.

Bölüm 3 / Organik Tepkimelere Giriş: Asitler ve Bazlar

Hidroksit iyonunun bu üç bazdan en kuvvetlisi olduğunu görüyoruz, çünkü onun konjuge asidi olan su en zayıf asittir. (Suyun, en büyük pÂVya sahip olduğundan, en zayıf asit olduğunu biliyoruz.) Aminler, amonyak gibi zayıf bazlardır. Amonyağın suda çözünmesiyle aşağıdaki den­ ge oluşur. H

NH, + H— Ö — H ►H—N— H + ":0 —H H Baz

Asit

Konjuge asit

Konjuge baz

P * fl= 9 ,2

Metilaminin suda çözünmesiyle benzer denge kurulur.

^ I+ CH3NH2 + H—O—H «=* CH3—N—H + ”:0 —H

H Baz

Asit

Konjuge asit pK a = 10,6

Konjuge baz

Yine, bu maddelerin bazikliklerini onların konjuge asitlerinin kuvvetiyle ilişkilendirebiliriz. Amonyum iyonu, NH4+, amonyağın konjuge asididir. Amonyum iyonunun pÂVsı 9,2’dir. Metilaminin konjuge asidi CH,NH3+ iyonudur. Bu iyonun, metilaminyum iyo­ nu denir, p/Ç/sı 10,6'dır. Metilaminin konjuge asidi amonyağın konjuge asidinden da­ ha zayıf bir asit olduğundan metilaminin amonyaktan daha kuvvetli baz olduğu sonucuna varabiliriz.

P ro b l e m

>" Anilinyum iyonunun (C6H3NH3+) p/Ç/sı 4,6’dır. Buna göre anilinin metilaminden daha kuvvetli baz olup olmadığına karar veriniz.

3 .6

A S İT -B A Z TEPKİM ELER İN İN So n u c u n u Ö n g ö r m e

Çizelge 'de, bir seri temsili bileşiğin yaklaşık pKu değerleri verilmiştir. Çizelge 'deki pKa değerlerinin hepsini ezberlemeniz beklenmemekle birlikte sıkça karşılaşılan bazı asit ve bazların genel asitlik ve bazlık sırasını öğrenmeye başlamanız iyi olur. Çizelge 'de verilen örnekler kendi sınıf veya fonksiyonel grup temsilcileridir. Örneğin, ase­ tik asitin püT/sı 4,75'tir ve genelde karboksilik asitlerin p/Ç'ları bu değere yakındır (p/Ç, aralığı = 3—5). Etil alkol bir alkol örneği olarak verilmiştir ve alkoller genelde etil alkolünkine yakın pKa değerlerine sahiptirler (pKa aralığı = 15 -1 8 ) ve böyle devam eder. (İstisnalar tabi ki var. ve ilerledikçe bunların neler olduğunu göreceğiz). Şimdi, sıkça karşılaşılan asitlerin bağıl asitlik sırasını öğrenerek, bir asit-baz tepki­ mesinin yazıldığı gibi gerçekleşip gerçekleşmeyeceğini öngörebileceksiniz.

Asit-Baz Tepkimelerinin Sonucunu Öngörme



Uygulamada genel ilke şudur: Asit-baz tepkimeleri daima daha zayıf asit ve daha zayıf bazın oluşumu yönünde meydana gelir. Bunun sebebi bir asit-baz tepkimesi­ nin sonucunun bir dengenin konumuyla belirleniyor olmasıdır. Bu nedenle asit-baz tep­ kimelerinin denge kontrollü olduğu söylenir ve denge kontrollü tepkimeler daima en A sit-baz tepkimelerinin sonucunun tahmini için bir kararlı (en düşük potansiyel enerjili) türlerin oluşumu yönünü yeğler. Daha zayıf asit ve genel ilke daha zayıf baz, daha kuvvetli asit ve daha kuvvetli bazdan daha kararlıdır (daha düşük potansiyel enerjilidir). Bu ilkeyi kullanarak bir karboksilik asidin (RC02H) sulu NaOH ile aşağıdaki şekil­ de tepkime vereceğini öngörebiliriz, çünkü bu tepkime daha zayıf asit (H,0) ve daha zayıf bazın (RC02~) oluşumuna sebep olacaktır. 0

II

O

% ..¿ 9

R—c —o — H + Na+ ■ O — H -> R— C —O :_Na+ Daha kuvvetli asit

Daha kuvvetli baz

H—O—H

Daha zayıf baz

Daha zayıf asit

P*a= ‘l

P * a= 3 -5

İki asidin pKu değerleri arasında büyük bir fark olmasından dolayı dengenin konumu iyice ürünlerin oluşumuna doğru kayacaktır. Buna benzer durumlarda tepkimeyi, bir den­ ge tepkimesi bile olsa genellikle tek yönlü bir okla gösteririz. Asetik asitin ve beş karbondan daha az karbon atomu içeren diğer karboksilik asit­ lerin suda çözünmelerine rağmen, daha büyük molekül kütleli pek çok karboksilik asit suda fark edilebilir bir çözünürlüğü sahip değildir. Ancak asitliklerinden dolayı suda çözünmeyen karboksilik asitler sulu sodyum hidroksitte çözünürler; bunlar suda çözü­ nen sodyum tuzları vermek üzere tepkimeye girerek bunu gerçekleştirirler.

Suda çözünmez

Suda çözünür (Bir tuz olarak polarlığından dolayı)

Aminlerin sulu hidroklorik asitle aşağıdaki şekilde tepkime verebileceklerini de ön­ görebiliriz. r —n h 2

+

h—

ö—h er H

Daha kuvvetli baz

Daha kuvvetli asit p/s:a = -l,74

L R — N— H c r

+

:Ö —H

H

H

Daha zayıf asit =

Daha zayıf haz

Metilamin ve düşük molekül kütleli aminlerin pek çoğu suda çözünürken, anilin (C6H5NH2) gibi daha büyük molekül kütleli aminlerin suda çözünürlükleri sınırlıdır. Bu­ nunla birlikte, suda çözünmeyen bu aminler, hidroklorik asitte, asit-baz tepkimeleri so­ nucu çözünebilen tuzlara dönüştüklerinden kolayca çözünürler. H CgtL— NH 2 + H— Ö — H C1 H Suda çözünmez

C6H3—N—H c r + H Suda çözünür tuz

=Ö — H

H



Bölüm 3 / Organik Tepkimelere Giriş: Asitler ve Bazlar

3 .7

Y api ve A İLİ ŞK İ

s î t l İk

A

r a s in d a k

İ

Bir asidin kuvveti, ondan bir protonunun ayrılabilmesine ve bir baza aktarılabilmesine bağlıdır. Protonun uzaklaştırılması protonun yer aldığı bağı kırmayı ve konjuge bazı elekt­ riksel olarak daha negatif yapmayı gerektirir. Periyodik çizelgenin bir düşey sütunun­ daki elementlerin bileşiklerini karşılaştırdığımızda, protonla yaptıkları bağın kuvvetinin belirleyici olduğunu görürüz. Hidrojen halojenürlerin asitlikleri buna bir örnek oluştu­ rur. Asitlik artar

H—F

H— C1

H—Br

H—I

pKa=3,2

pKa= - l

pKa= - 9

pKa= -lO

Düşey sütunda aşağıya inildikçe asitlik artar: H — F en zayıf H — I ise en kuvvetli asittir. Önemli bir faktör H — X bağının kuvvetidir: bağ ne kadar kuvvetli ise asit o ka­ dar zayıftır. H — F bağı en kuvvetli H — I bağı ise en zayıf olanıdır. HI. HBr ve HC1, kuvvetli asitler olduklarından bunların konjuge bazlarının (I- , Br- , Cl- ) tamamı zayıf bazlardır. Florür iyonu oldukça fazla baziktir. Halojenür iyon­ larının bazlığı aşağıdaki şekilde artar. Bazlık artar

F-

Cl-

Br

I-

Periyodik çizelgenin diğer düşey sütunlarında da asitlik ve bazlığın aynı değişme eğilimine sahip olduğunu görüyoruz. Örneğin, oksijenle başlayan sütunu ele alalım: Asitlik a rta r

H20

H2S

H2Se

ve Bazlık artar

SH-

SeH-

Burada en kuvvetli bağ O — H bağıdır ve H20 da en zayıf asittir; Se — H bağı en zayıf bağdır ve H2Se ise en kuvvetli asittir.

Periyodik çizelgenin aynı yatay sırasındaki elementlerin bileşiklerini karşılaş­ tırdığımızda asitliğin soldan sağa doğru arttığını görürüz. Bağ kuvvetleri kabaca ay­ nıdır ve hidrojene bağlı atomun elektronegatifliği belirleyici faktör olur. Bu atomun elektronegatifliği asitliği iki yoldan etkiler. Protonla olan bağın polarlığını ve proton ay­ rıldığında oluşan anyonun (konjuge bazın) bağıl kararlılığını etkiler. H — A ve H — B olarak varsayılan iki asidi karşılaştıralım. H2C = CH, > H3C — CH3 En elektronegatif olan etinin sp melezleşmiş karbon atomu, hidrojenlerinin en pozitif olmasına yol açarak C — H bağını en fazla polarize eder. Bundan dolayı, etin, bazlara en kolay proton verir. Ayni şekilde, etinür iyonu en zayıf bazdır, çünkü etinin daha elekt­ ronegatif karbon atomu eksi yükü en iyi şekilde kararlı kılabilir. K a rb a n y o n la rın B a ğ ıl B azlığ ı

H3C — CH2:~ > H2C = CH:~ > HC = C’~ Burada yapılan açıklamaların, HF, H20 , NH3 ve CH4’ün bağıl asitlikleriyle ilgili yapı­ lanlarla aynı olduğuna dikkat ediniz. ı

B İndüktif Etkiler Etanın karbon-karbon bağı, bağın her iki ucunda iki eşdeğer metil grubu bulunduğun­ dan tam olarak apolardır. CH3— c h 3

Etan B u C — C b a ğ ı p o la r d e ğ ild ir .

Ancak, etil florürdeki karbon-karbon bağı için durum böyle değildir. ¿+ c h 3^ 2

6

-

+

c h 2^

Ö^

f

1

Bağın Bor atomuna yakın olan ucu diğerinden daha pozitiftir. Karbon-karbon bağının bu polarlanması flor atomunun doğal elektron çekme yeteneğinden (elektronegatifliğin­ den dolayı) kaynaklanır, bu çekim uzaydan ve molekülün bağları boyunca iletilir. Kim­ yacılar bu çeşit bir etkiyi indüktif etki olarak tanımlarlar. Burada gördüğümüz indüktif etki elektron-çekendir, ancak ileride indüktif etkinin elektron-salıveren de olabile­ ceğini göreceğiz, indüktif etkiler sübstitüentten olan mesafe arttıkça zayıflar. Burada, flor atomunun C1 üzerinde oluşturduğu pozitif yük C2 üzerinde oluşturduğundan daha fazladır, çünkü flor C l ’e daha yakındır. Şekil etil florürün (floroetan) gerçek dipol momentini göstermektedir. Eşlik eden hesaplanmış elektrostatik potansiyel haritasında elektronegatif flor atomu etrafındaki ne­ gatif yükün dağılımı onun kırmızı renginden açıkça görülmektedir.





Bölüm 3 / Organik Tepkimelere Giriş: Asitler ve Bazlar

3 .8

ENERJİ D EĞ İŞ İM LER İ

Kimyasal sistemlerin enerjilerinden ve moleküllerin bağıl kararlılıklarından sıkça bah­ sedeceğimiz için, burada kısa bir özet belki uygun olacaktır. Enerji iş yapma kapasite­ si olarak tanımlanır. İki temel enerji türü kinetik enerji ve potansiyel enerjidir. Kinetik enerji bir nesnenin hareketinden kaynaklanan enerjidir: nesnenin kütlesiyle hızının karesinin çarpımının yarısına eşittir (yani ± mv2). Potansiyel enerji depolanmış enerjidir. Sadece nesneler arasında itme ve çekim kuv­ vetleri olduğunda vardır. Birbirine bir yayla bağlı iki top (Altböliim "da infrared spektroskopisini tartışırken kovalent bağlar için bir benzerini kullanmıştık) yay gerildi­ ğinde veya sıkıştırıldığında artan potansiyel enerjiye sahiptir (Şekil ). Eğer yay ge­ rilirse toplar arasında bir çekim kuvveti oluşacaktır. Yay sıkıştırılırsa bu kez bir itme kuvveti oluşacaktır. Her iki durumda da topların bırakılması potansiyel enerjinin (depo­ lanmış enerji) kinetik enerjiye (hareket enerjisi) dönüşmesine sebep olacaktır. Kimyasal enerji potansiyel enerjinin bir şeklidir. Moleküllerin farklı parçaları ara­ sındaki elektriksel itme ve çekme kuvvetlerinden dolayı vardır. Çekirdekler elektronla­ rı çeker, çekirdekler birbirlerini iter ve elektronlar da birbirlerini iterler. Bir maddenin içerdiği potansiyel enerjinin mutlak miktarını tanımlamak genelde pra­ tik değildir (çoğu kez mümkün de değildir). Bu nedenle genelde onun bağıl potansiyel enerjisini düşünürüz. Bir sistemin bir diğerinden daha fazla veya daha az potansiyel enerjiye sahip olduğunu söyleriz. Bu anlamda kimyacıların sıkça kullandıkları bir başka terim kararlılık ve bağıl ka­

rarlılıktır. Bir sistemin bağıl kararlılığı onun bağıl potansiyel enerjisiyle ters oran­ tılıdır. Daha fazla potansiyel enerjiye sahip olan bir nesne daha az kararlıdır. Bir örnek olarak, karın bir dağın yamacında, yükseklerde bulunduğundaki ve bir vadinin ta­ banında açıkta bulunduğundaki bağıl potansiyel enerjisini ve bağıl kararlılığını ele ala­ lım. Yerçekiminden dolayı, dağda yüksekteki kar daha büyük potansiyel enerjiye sahiptir ve vadideki kardan çok daha az kararlıdır. Dağ zirvesindeki karın daha büyük olan po­ tansiyel enerjisi, bir çığın muazzam kinetik enerjisine dönüşebilir. Buna karşın, daha düşük potansiyel enerjisi ve daha büyük kararlılığıyla vadideki karın böyle bir enerji sa­ lıvermesi mümkün değildir. A

Şekil Birbirini çeken veya iten nesneler arasında potansiyel enerji (PE) vardır. Yay hem gerildiğinde hem de sıkıştırıldığında, iki topun PE’si artar. ("Brady, J. E.; Humiston, G. E.

Potansiyel Enerji ve Kovalent Bağlar

Atomlar ve moleküller tepkimeye girdiklerinde ısı olarak salıverilebilen potansiyel ener­ jiye (sıkça kimyasal enerji olarak adlandırılır) sahiptirler. Isının molekül hareketleriyle bağlantılı olmasından dolayı. ısı salıverilmesi potansiyel enerjinin kinetik enerjiye dö­ nüşmesinin sonucudur. Kovalent bağlar açısından en yüksek potansiyel enerjili hal, atomların birbirine hiç bağlı olmadıkları hal olan atomların serbest olduğu haldir. Bu doğrudur, çünkü bir kim­ yasal bağın oluşumuna daima atomların potansiyel enerjilerinde azalma eşlik eder (Şe­ kil ). Yay serbest

İO T M M İÎM ÎÎıJ

General Chemistry: Principles and structure,

1st ed.; Wiley: New York, ; s l 8 "den izin alınarak uyarlanmıştır.)

PE = Potansiyel enerji

M

Yay geriliyor

►

Yay sıkıştırılıyor

Denge Sabiti ve Standart Serbest Enerji Değişimi Arasındaki İlişki, AG°



Bir örnek olarak hidrojen atomlarından hidrojen molekülünün oluşumunu ele alalım: H- + H- ►H— H

AH°= kJ moM*

Kovalent bağ oluştuğunda atomların potansiyel enerjisi kJ mol“1 kadar azalmıştır. Bu potansiyel enerji değişimi Şekil 'da grafiksel olarak gösterilmektedir. Moleküllerin bağıl potansiyel enerjilerini göstermek için uygun bir yolun, bunların H- + Hbağıl entalpilerini veya ısı içeriklerini. H, vermektedir. (Enthalpy. en + Yunanca: ısıt­ mak anlamına gelen thalpeinden gelir). Bir kimyasal değişimde, reaktantlarm ve ürün­ lerin bağıl entalpilerindeki farka entalpi değişimi denir ve AH° ile simgelenir. [Bil­ kJ mol"1 mediğin önündeki A (delta) genelde o nicelikteki fark veya değişimi ifade eder. Üstel olarak yer alan 0 ölçümlerin standart koşullarda yapıldığını belirtir.) Anlaşma gereği A //°’ın işareti eksotermik tepkimeler (ısı çıkaranlar) için negatif­ H—H ,, tir. Endotermik tepkimeler (ısı soğuranlar) ise pozitif A //°’a sahiptirler. Tepkime ısı­ sı, AH°, reaktantlarm ürünlere dönüşümünde, atomların entalpisindeki değişiminin Şekil Hidrojen ölçüsüdür. Eksotermik bir tepkime için ürün atomları, reaktanllarda olduklarından da­ atomlarının ve bir hidro­ ha küçük enlalpiye sahiptirler. Endotermik tepkimeler için tersi geçerlidir. jen molekülünün bağıl potansiyel enerjileri.

3 .9

D e n g e Sa b ît î ve St a n d a r t Se r b e s t E n e r jİ D E Ğ İ Ş İ M İ A R A S I N D A K İ İL İŞ K İ, A G , °

Tepkimeye eşlik eden standart serbest enerji değişimit (AG°) ile denge sabiti ara­ sında önemli bir ilişki vardır. AG° = -2, RT log K(lenge R gaz sabitidir ve 8, kJ-1 mol-1’e eşittir. T ise kelvin (K) olarak mutlak sıcaklıktır. Bu eşitlikle, dengeye ulaşıldığında ürünlerin oluşumu lehine olan tepkimelerin eksi AG° değerli olduklarını ve bunlar için denge sabitinin 1'den büyük olduğunu gös­ termek kolaydır. Yaklaşık 13 kJ m o r1'den daha negatif AG° değerine sahip tepkimeler için Tamamlanacakları söylenir, bu, dengeye ulaşıldığında reaktantlarm hemen hemen tamamının (>%99) ürünlere dönüşeceği anlamındadır. Tersine, pozitif AG° değerleri,

denge sabitleri birden küçük olan ve dengede ürünlerin oluşumu tercih edilmeyen tepkimelere eşlik eder. Ka bir denge sabiti olduğu için aynı şekilde AG° ile ilişkilidir. Serbest-enerji değişimi (AG°) iki bileşenden oluşur, entalpi değişimi (AH°) ve entropi değişimi (AS0). Bu üç termodinamik nicelik arasındaki ilişki şöyledir: AG° = AH° - TAS° AH°'m tepkime sırasında meydana gelen bağ oluşumlarındaki değişimlere eşlik et­ tiğini görmüştük (Altbölüm ). Eğer ürünlerde topluca çıkış maddelerinde olduğun-

* SI birimlerinde enerji birimi joule’dür, J, ve I kal = 4, J’dür. (Böylece 1 kcal =4, kJ.) Bir kiloka­ lorilik ( kal) enerji 15°C'daki 1 kg (lOOOg) suyun sıcaklığını bir derece arttırmak için gerekli ısı enerji­ sidir. fStandart serbest-enerji'den ürünlerin ve reaktantlarm standart koşullarda alındıkları anlaşılır (gazlar için 1 atnr. çözeltiler için İM). Serbest enerji değişimine sıkça. Yale Üniversitesi Matematik Fizik Profesörü J. Willar Gibbs'in yüzyılın ikinci yansında termodinamiğe yaptığı katkılardan dolayı, onun şerefine Gibbs ser­ best-enerji değişimi de denir.



Bölüm 3 / Organik Tepkimelere Giriş: Asitler ve Bazlar

dan daha kuvvetli bağlar oluşursa AH0 negatif olacaktır (tepkime eksotermiktir). Tersi doğru ise, o zaman AH0 pozitif olacaktır (endotermik tepkime). Bu nedenle, A //°’ın ne­ gatif değeri AG0,nin negatif olmasına katkıda bulunacak ve sonuçta ürün oluşumu ter­ cih edilecektir. Bir asidin iyonlaşmasındaki daha az pozitif veya daha fazla negatif AH° değeri o asidi daha kuvvetli yapacaktır. Entropi değişimleri bir sistemin bağıl düzenindeki değişikliklere eşlik eder. Bir sis­ tem ne kadar düzensiz ise entropisi o kadar fazladır. Bu nedenle, pozitif bir entropi değişimi (+AS°) daima daha düzenli sistemden daha az düzenli bir sisteme geçişe eş­ lik eder. Negatif entropi değişimi (—AS0) ters sürece eşlik eder. AG° = AH° - TAS° eşitliğinde entropi değişimi (T ile çarpılmış) önünde eksi işareti vardır; bu, pozitif ent­ ropi değişiminin (düzenliden düzensize) AG°'ye negatif katkı yaptığı ve enerji açısın­ dan ürünlerin oluşumunun tercih edildiği anlamına gelir. Reaktant moleküllerinin sayısının ürün moleküllerinin sayısına eşit olduğu (yani iki molekül ürün oluşturmak üzere iki molekülün tepkimeye girdiği) pek çok tepkime için entropi değişimi küçük olacaktır. Bu demektir ki; yüksek sıcaklıklar dışında (yüksek sı­ caklık olması durumunda; AS0 küçük olsa bile TAS0 terimi büyük olur) ürünlerin olu­ şumunun tercih edilip edilemeyeceğini büyük oranda A7/0,ın değeri belirleyecektir. Eğer AH° büyük ve negatif ise (tepkime eksotermik ise) tepkime dengede ürünlerin oluşu­ mun yeğleyecektir. Eğer AH° pozitif ise (tepkime endotermik ise) o zaman ürünlerin oluşumu tercih edilmeyecektir. P ro bl em

^

P ro bl em

► (a) Kdenge = 1 bir olan tepkime için AG° değeri nedir? (b) Kdenge = 10 olduğunda? (Denge sabitini on misli arttırmak için gerekli olan AG° değişimi, hatırlamak için uygun bir ifadedir.) (c) Bu tepkime için entropi değişiminin ihmal edilebilir (veya sıfır) olduğunu kabul ederek denge sabitinin on misli arttırılması için gerekli AH° değişimi nedir?

Aşağıdaki tepkimelerin her biri için entropi değişimin, AS°, pozitif mi. negatif mi veya yaklaşık sıfır mı olacağını umarsınız? (Tepkimelerin gaz fazında meydana geldiklerini kabul ediniz.) (a) A + B — ►C (b) A + B — *►C +D (c) A — ►B + C

3 .1 0

KARBOK SİLİK A S İTL E R İN A S İTL İĞ İ

Karboksilik asitler ve alkollerin her ikisi de zayıf asitlerdir. Ancak, karboksilik asitler karşılık gelen alkollerden çok daha fazla asidiktirler. Sübstitüe olmayan karboksilik asit­ lerin pKa aralığı 3 —5’tir; alkollerin pAVları ise aralığındadır. Yaklaşık aynı mo­ lekül kısımlarına sahip ancak çok farklı asitlikte olan iki bileşiği, asetik asit ve etanolu ele alalım. O

CH3— c — OH

CH3— CH,— OH

Asetik asit ptf0=4,75 AG° = 27 kj mol-1

P * fl= 1 6

Etanol AG° = 90,8 kj mol-1

Asetik asitin pATfl’sından fp K a = 4,75), asetik asitin iyonlaşması için olan serbest ener­ ji değişiminin pozitif ve 27 kJ mol-1,e eşit olduğu hesaplanabilir (Altbölüm ). Eta­ nol için (pK a = 16) ise iyonlaşma serbest enerji değişimi daha büyük ve 90,8 kJ mol-1 ’dir.

Karboksilik Asitlerin Asitliği



Şekil Asetik asit ve etanolün iyonlaşmasına eşlik eden serbest enerji değişimlerini karşılaştıran bir diyagram. Etanol daha büyük pozitif serbest enerji değişimine sahiptir ve iyonlaşması fazla yeğlenmediğinden daha zayıf bir asittir.

C H 3C 0 2H + H 20

C H 3C H 2OH + H 20

Bu değerler (bkz. Şekil ) her iki bileşiğin de zayıf asit olduğunu ancak etanolun ase­ tik asitten çok daha zayıf asit olduğunu göstermektedir. Karboksilik asitlerin alkollere göre daha asidik oluşlarmı nasıl açıklarız? Bunun için iki açıklama önerilmiştir, biri rezonans teorisinden kaynaklanan etkilere dayanan, (bu nedenle rezonans etkileri denen) ve diğeri ise indüktif etkilere dayanan açıklamadır (Altbölüm B). Her ne kadar iki etki de karboksilik asitlerin daha büyük olan asrili­ ğine bir katkı sağlarlarsa da hangi etkinin daha önemli olduğu sorusu, ileride göreceği­ miz gibi daha çözülememiştir. 3 . I 0 A Rezonans Etkilere Dayanan A ç ı k l a m a Yıllardan beri karboksilik asitlerin daha asidik oluşları, başlıca karboksilat iyonunun rezonans kararlılığına dayandırıldı. Bu açıklama rezonans teorisinin ilkelerine ihtiyaç duyar (Altbölüm ). Buna göre, molekül ve iyonlar iki veya daha fazla eşdeğer rezo­ nans yapıyla (yani eşit kararlılıktaki rezonans yapılarla) gösterilehildiklerinde rezonans­ la kararlı kılınırlar. Bir karboksilik asit ve onun anyonu için ikişer rezonans yapı yazılabilir (Şekil ); anyonun rezonans yapıları eşdeğer olduğundan ve yapıda zıt yüklerin ayrımı olmadığın­ dan, anyonun rezonans kararlılığının daha fazla olduğu kabul edilebilir. [Zıt yüklerin Asetat iyonu

Asetik asit Ö’ //jy CH3— C ,

vb •O-—H

ch3

c

+

■O'." /

H20

O'/jr

CH3—C

vb . -0

ch3

\ +

.0 — H

Küçük rezonans kararlılığı ( Y a p ıla r e ş d e ğ e r d e ğ il ve a ltta k i y a p ı y ü k a y r ım ı g e r e k tir ir .)

V Daha büyük rezonans kararlılığı ( Y a p ıla r e ş d e ğ e r ve y ü k a y r ım ı g e r e k m e z .)

Şekil Asetik asit için yazılabilecek iki ve asetat iyonu için yazılabile­ cek iki rezonans yapı. H?0 + Asetik asitin daha büyük olan asriliğinin rezonans açıklamasına göre, asetat iyonu için yazılan eşdeğer yapılar daha büyük rezo­ nans kararlılığı sağlar ve iyonlaşma için olan pozitif enerji değişimini azaltır.



Bölüm 3 / Organik Tepkimelere Giriş: Asitler ve Bazlar

ayrılması enerji gerektirir ve ayrılmış yüklere sahip rezonans yapılar kararlılık sağlama­ da yük ayrımsız yapılardan daha az önemli sayılırlar (Altbölüm ).] Bir karboksilik asitin anyonunun yüksek kararlılığı (asidin kendisine göre) anyonun serbest enerjisini düşürür, böylece, iyonlaşma için gerekli olan pozitif serbest enerji değişimi de azalır. Hatırlayınız: Bir asidin iyonlaşması için olan serbest-enerji değişimini daha az pozitif (veya daha çok negatif) yapan her etken asidi daha kuvvetli yapar (Altbölüm ). Alkol ve anyonunu kararlı kılan rezonans yapılar yoktur. CH3— CH — Ö—H + H20

CH— CH— Ör + H30 +

Rezonans kararlığı yok

Rezonans kararlığı yok

Bir alkolün iyonlaşmasının pozitif serbest enerji değişimi rezonans kararlılığıyla azal­ tılmaz ve bu da serbest enerji değişiminin karboksilik asit için olandan niçin çok daha büyük olduğunu açıklar. Sonuç olarak, bir alkol bir karboksilik asitten çok daha az asidiktir. 3.I0B

İndüktif Etkiye Dayanan A ç ı k l a m a

’da karboksilik asitlerin daha büyük olan asitliklerini açıklamada, karboksilat an­ yonunun rezonans kararlılığının karboksilik asitlerin asitliğini açıklamada nispeten önem­ siz olduğunu iddia eden farklı bir açıklama öne sürüldü. [Bununla beraber, rezonans asit türevlerinin diğer özelliklerini açıklar (bkz. Problem ) ve bu sorgulanmadı.] Bu ye­ ni açıklamaya göre, karboksilik asitlerin asitliğinden sorumlu en önemli faktör karbok­ silik asidin karbonil grubunun indüktif etkisidir* Bu açıklamayı anlayabilmek için aynı iki bileşiği ele alalım. O il

c h 3— c ^ - o ^ - h

Asetik asit (daha kuvvetli asit)

c h 3— c h 2— o - ^ h

Etanol (daha zayıf asit)

Her iki bileşikte de O — H bağı, oksijen atomunun daha büyük elektronegatifliğin­ den dolayı oldukça polarlanmıştır. Bu açıklamada, asetik asitin daha büyük olan asitliğininin anahtarı, karbonil grubunun (C = O grubu), etanolün karşılık gelen konumundaki CH, grubuyla karşılaştırıldığında daha kuvvetli olan elektron çekici indüktif etkisidir. Karbonil grubu oldukça fazla polarlanmıştır; karbonil grubunun karbonu büyük bir po­ zitif yüke sahiptir, çünkü aşağıdaki ikinci rezonans yapının toplam rezonans meleze kat­ kısı önemlidir.

•o-

¡ör

ll'SI —c — « > —c — + Karbonil grubunun rezonans yapıları

Asetik asitin karbonil grubunun karbon atomu büyük bir pozitif yük taşıdığından, kendi elektron-çeken indüktif etkisini hidroksil grubunun oksijen atomunun etkisine ekler; bu birleşmiş etkiler, hidroksil protonunu alkol protonundan çok daha pozitif ya­ par. Karboksilik asit protonu üzerindeki daha büyük pozitif yük onun niçin daha kolay ayrıldığını açıklar.

* Bkz. Siggel, M.R.:Thomas, T. D. J. A m . C hem . So c. , Siggel. M. R. F; Streitwieser. A. R.. Jr.; Thomas, T. D. J . A m . C hem . So c. ,

Karboksilik Asitlerin Asitliği



Karbonil grubunun elektron-çeken indüktif etkisi asetik asitten oluşan asetat iyonu­ nu da kararlı kılar ve bu nedenle asetat iyonu etoksit iyonundan daha zayıf bazdır. O64

CH3—C ^ O 5-

CH?—CH2-^ 0 -

Asetat iyonu Daha zayıf baz

Etoksit iyonu Daha kuvvetli baz

Asetat iyonunun, negatif yükü etoksit iyonundan daha iyi kararlı hale getirme yete­ neği bu iki anyonun elektrostatik potansiyel haritalarından açıkça görülmektedir (Şekil ). Etoksitle karşılaştırıldığında asetat anyonundaki negatif yük iki oksijen atomu üze­ rine düzgünce dağılmıştır, etanolde ise negatif yük (elektrostatik potansiyel haritada kır­ mızıyla belirtildiği gibi) oksijen atomunun üzerinde yerleşiktir. Negatif yükü daha iyi kararlı kılma yeteneği asetat iyonunun etoksitten daha zayıf baz olmasını sağlar (ve bun­ dan dolayı onun konjuge asidi etanolden daha kuvvetlidir). Yıllar önce karboksilik asitlerin daha büyük asitliklerinin açıklamasını rezonansla yapan G. W. Wheland, karbonil grubunun indüktif etkisinin önemli olabileceğini kabul etmiş fakat hangi etkinin, rezonans veya indüktif, daha önemli olduğuna karar verme­ nin zor olduğunu görmüştü. Bugün de bu zorluk devam ediyor. Bu iki etkinin bağıl öne­ mi hakkında hararetli ve ilginç tartışmalar hala sürmektedir.*

Rezonans teorisi, bir karboksilik asidin asitliğinin en iyi açıklamasını sağlayabilir *< veya sağlayamaz, ancak, iki ilgili gerçeğe uygun bir açıklama getirir: Asetat iyonun­ daki karbon-oksijen bağ uzunlukları aynıdır ve asetat iyonunun oksijenleri eşit negatif yüklere sahiptir. Bu gerçekleri rezonansla açıklayınız.

m w

iVı

•

•

•

Asetat iyonu

*lir t-

P ro b l e m

Şekil Asetat ve etoksit anyonları için hesaplanmış elektrostatik potansiyel haritaları. Her ne kadar iki molekül aynı -1 net yük taşısalar da, asetat bu yükü iki oksijen üzerine dağıtarak daha iyi kararlı kılar.

Etoksit iyonu

* İndüktif etkilerin daha önemli olduğu temeline dayanan açıklama tartışılmaktadır. Bu tartışmalarla ilgilenecek olanlar, aşağıdaki makaleye ve onda verilen atıflara bakmalıdır. Bordwell, F. G.; A. V. J . A m . C h e m . S o c . , ,

Bölüm 3 / Organik Tepkimelere Giriş: Asitler ve Bazlar



3.I0C

D iğ er G ru p l a rı n İndüktif Etkileri

Diğer elektron çeken grupların asit kuvvetlendirici etkileri asetik asit ve kloroasetik asitin asitliklerini karşılaştırarak gösterilebilir. O 4 CH3— C^-O-^-H pJÇ = 4,75

0 1 C l-^ C H ,-^ C -^ 0 -^ H pATa=

Kloroasetik asitin daha büyük asitliği, kısmen elektronegatif klor atomunun ilave elekt­ ron-çeken indüktif etkisine bağlanabilir. Klorun indüktif etkisinin karbonil grubu ve oksijen atomununkine eklenmesi, kloroasetik asit protonunu asetik asit protonundan da daha pozitif yapar. Ayrıca proton kaybıyla oluşan kloroasetat iyonunu da eksi yükü da­ ğıtarak daha kararlı kılar (Şekil ).

Bir asidin konjuge bazının değerlendirilmesi asit kuvvetini tahmin etmede bir araçtır.

P ro bl em

o 4

Cl-^CH2-^C- CH3C = C T + OT

Daha kuvvetli Daha kuvvetli baz asit

P ro bl em I. CH, 3° Alkil klorur

Alkoller

(a) C4H:Br formülündeki yapı izomeri olan birincil iki alkil bromür için (b) ikincil < P r o b l e m bir alkil bromür için ve (c) aynı formüldeki üçüncül bir alkil bromür için yapı for­ müllerini yazınız. Organik bileşiklerin adlandırılmasını ileride her bir sınıfı ayrıntılı olarak < gördüğümüzde inceleyecek olmamıza karşın, alkil halojenürlerin adlandırılmasında kullanılan bir yöntem burada açıklayacağımız kadar basittir. Halojene bağlı alkil grubunu basit olarak adlandırıp sonuna floriir, kloriir. bromür ya da iyodür kelimesi­ ni ekleriz, (a) Etil florür ve (b) izopropil klorürün formüllerini yazınız. (c) CH,CH:CH:Br. (d) CH,CHFCH, ve (e) C6H5rn ın adları nedir?



A

lko ller

Metil alkol (daha sistematik olarak metanol denir), alkoller olarak bilinen organik bi­ leşikler sınıfının en basit üyesidir ve CH,OH yapı formülüne sahiptir. Bu sınıfın kendi­ ne özgü fonksiyonel grubu, sp3 melezleşmiş karbon atomuna bağlı hidroksil (OH) grubudur. Bir diğer alkol örneği ise etil alkoldür. CH,CH2OH (etanol da denir).

— C— Ö— H lt " , Itu bir alkolün fonksiyonel grubudur. Yapısal olarak alkoller iki şekilde düşünülebilir: ( I ) alkanların hidroksi türevleri ola­ rak ve (2) suyun alkil türevleri olarak. Örneğin etil alkol, etan molekülündeki bir hid­ rojenin bir hidroksil grubuyla yer değiştirdiği ya da su molekülündeki bir hidrojenin bir etil grubuyla yer değiştirdiği bir bileşik olarak düşünülebilir. Etil grubu

CH ,CH,

Etan

Etil alkol (etanol)

Su

Alkil halojenürlerde olduğu gibi alkoller de üç grupta sınıflandırılır: birincil (1°), ikincil (2°) ya da üçüncül (3°) alkoller. Bu sınıflandırma, hidroksil grubunun bağlı ol­ duğu karbon atomunun sübstitüsyon derecesine bağlıdır. Eğer karbon atomuna sade­ ce bir başka karbon bağlıysa karbon birincil karbondur ve alkol de birincil alkoldür.

P ro b l e m

61

62

Bölüm 2 / Tipik Karbon Bileşikleri

1° Karbon H — C— C —O — H I I " H H

CH:OH

(îeraniol (gül kokusunda Talkulı

Klil alkol (1° alkol)

Ben/il alkol (l°alkol)

Eğer hidroksil grubunu taşıyan karbon atomuna bağlı iki ayrı karbon atomu varsa, bu karbona ikincil karbon denir ve alkol de ikincil alkoldür. ÇHj 2° karbon H

H /H

H— C— C— C — H 1 1 1 H :0 : H 1 H İzopropil alkol (2° alkol)

k

H,C

y CH / \

oh

ch3 Mentol (nane yağında bulunan 2 alkol)

Eğer hidroksil grubunu taşıyan karbon atomuna bağlı üç ayrı karbon atomu varsa, bu karbona üçüncül karbon denir ve alkol de üçüncül alkoldür. H I H— C— H

OH

:Q : H ier-Butil alkol (3° alkol)

Noretindron (keton grubu, karbon-karbon ikili ve uçlu bağlarıyla birlikte 3° alkol grubu içeren, ağı/dan alınan bir gebelik önleyici)

P ro bl em

► C3HmO formülüne sahip (a) iki birincil alkol (b) bir ikincil alkol ve (c) bir üçüncül alkol için yapı formüllerini yazınız.

P ro bl em 2. 12

► Alkolleri adlandırmanın bir yolu d a — OH grubuna bağlı alkil grubunu adlandırmak ve sonra alkol kelimesini eklemektir, (a) Propil alkol ve (b) izopropil alkolün yapılarım yazınız.

Aminler



Et e r l e r

Eterler. R — O — R y a d a R — O — R' genel formülündeki bileşiklerdir. Burada R' bir alkil (ya da fenil) grubudur ve R’den farklı olabilir. Eterler, iki hidrojenin alkil grupla­ rıyla yer değiştirdiği su türevi olarak düşünülebilir. Oksijen atomundaki bağ açısı eter­ lerde sudakinden çok az büyüktür. R \

.. O,

*

ya da

R

CH,

R' \

..

noe Ç o :

A

CH, Dimetil eter (tipik bir eter)

R

Eterlerin genci formülü 1 .. 1 —c —o —c — 1 " 1 Bir eterin fonksiyonel grubu

h 2c — c h 2

\ / 0 Etilen oksit

>

U

O Tetrahidrofuran (THK) Halkalı iki eter

Eterleri adlandırmanın bir yolu, oksijene bağlı alkil gruplarının adlarının alfabetik ^ olarak sıralanması ve sonuna eter kelimesinin eklenmesidir. Örneğin, dimetil eter­ de olduğu gibi iki alkil grubu da aynıysa di- ön ekini kullanırız, (a) dietil eter (b) etil propil eter ve (c) etil izopropil eter için yapı formüllerini yazınız, (d) CH,OCH;CH:CH, (e) (CH,)2CHOCH(CH,)2 ve (f) CH,OC,Hs formülündeki eter­ lere hangi adları verirsiniz?



A

m în le r

Alkoller ve eterlerin, suyun organik türevleri olarak düşünüldükleri gibi aminlerde amon­ yağın organik türevleri olarak düşünülebilir. H— N — H

R—N— II

H

H

Amonyak

Amin

11

11

C6H sp2 > sp3 Bu aynı zamanda bağ sertliği sırasıdır. sp Melezleşmiş karbon atomlarına bağlı hidrojen atomlarının karbon-hidrojen ge­ rilme pikleri en yüksek frekanslarda, yaklaşık cm-1’dedir. Bu nedenle uç alkinlerin = C — H grupları bu bölgede pik verir. 1-Heksinin asetilenik C — H bağının soğurmasını. Şekil ’de, cm“1’de görebiliriz. sp2 Melezleşmiş karbon atomlarına bağlı hidrojen atomlarının karbon-hidrojen ge­ rilme pikleri cm“1 bölgesinde ortaya çıkar. Bu nedenle alkenil C — H grup­ ları bu bölgede soğurma piki verirler. 1-Heksenin spektrumunda (Şekil ) alkenil

82

Bölüm 2 / Tipik Karbon Bileşikleri 4



Şekil 1 -Heksinin İR spektrumu. (Sadtler Research Laboratories, Inc., Philadelplıia'dan izin­ le alınan spektrum.)

\/VA«V'

1 j

0 .1 0

\

23

<

C=C ( gerilme

\

20 1

1 1

/V I/A

A

v

M

\

h

C H 3(C H 2)2C H 2— : = c ı i

— = CI n — (gerilime)

1 ~ c h 3. eğilme

3

1 \r

1

1 J

nest...

84880 84881 84882 84883 84884